一种高活性金属有机凝胶电极材料、其制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种高活性金属有机凝胶电极材料、其制备方法及其应用 (High-activity metal organogel electrode material, and preparation method and application thereof ) 是由 唐博合金 吴道宁 姜磊 张哲� 梁奉浩 贺长见 柴佳丽 李清萌 杜佳凯 李怡霏 于 2021-06-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高活性金属有机凝胶电极材料、其制备方法及其应用,制备方法：将含芳烃羧酸类有机配体与金属离子前驱体分别溶于有机溶剂中后混合搅拌直至澄清；将上步获取的溶胶均匀涂覆在金属集流体表面,真空干燥即得高活性金属有机凝胶电极材料。本发明的高活性金属有机凝胶电极材料的制备方法,所用原料成本低,制备工艺简单,无需添加粘结剂和导电炭黑,减少了添加剂对电化学性能的不利影响；制得的电极材料与常规材料相比,缩短了锂离子的迁移路径,加快迁移速率和提升极片浸润度,使材料的导电性相对得到改善,同时其拥有优异的自愈性能和较强的粘结力,能有效抑制锂离子脱嵌过程导致的体积膨胀引起的电极粉化与脱落,性能优异。(The invention discloses a high-activity metal organogel electrode material, a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: respectively dissolving an organic ligand containing aromatic carboxylic acid and a metal ion precursor in an organic solvent, and mixing and stirring until the solution is clear; and (3) uniformly coating the sol obtained in the previous step on the surface of the metal current collector, and drying in vacuum to obtain the high-activity metal organic gel electrode material. The preparation method of the high-activity metal organogel electrode material has the advantages of low cost of raw materials, simple preparation process, no need of adding a binder and conductive carbon black, and reduction of adverse effects of additives on electrochemical performance; compared with the conventional material, the prepared electrode material shortens the migration path of lithium ions, accelerates the migration rate and improves the pole piece wettability, so that the conductivity of the material is relatively improved, and meanwhile, the electrode material has excellent self-healing performance and strong binding power, can effectively inhibit electrode pulverization and shedding caused by volume expansion in the lithium ion de-intercalation process, and has excellent performance.)
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种高活性金属有机凝胶电极材料、其制备方法及其应用。
背景技术
随着科学技术的进步与现代社会的高速发展，气候变化问题和化石燃料等废气污染问题日益严峻，因此环境问题已然成为当今研究的首要课题。锂离子电池由于具有超高的比能量、无记忆效应、体积小等优异的特征迅速发展成为新兴储能装置，目前已经广泛应用在手机、电脑等便携式电器领域。为了拓宽锂离子电池的应用领域，在新能源电动汽车以及储能电网方面对锂离子电池的电化学性能提出了更为严苛的要求。然而现有用于商业用途的石墨负极的理论储锂容量只能达到372mAh·g-1，因此设计合成出一种具有高的理论容量、优良的循环寿命的电极材料成为了当前研究的首要课题。
锂离子电池负极材料研究较多的过渡金属氧化物有Fe2O3、ZnO、Fe3O4、NiO、CuO、Co3O4、MnO2、Mn3O4、SnOX等，但是由于在充放电过程中过渡金属氧化物负极材料体积变化较大，容易导致负极材料与集流体分离，从而影响电池的容量和使用寿命。因此，研究者们通过减小物质尺寸，缩短锂离子传输路径，提高电池的循环寿命；制备中空多孔的材料缓解电池循环过程中体积的变化，或者制备复合材料通过协同作用增加锂离子电池循环性能和容量。
金属有机骨架材料(Metal-Organic-Framework，MOF)是一类新的、设计灵活的多微孔材料，是由过渡金属离子和有机桥联配体构成的晶体材料。它结合了无机化合物和有机化合物两者的特点，有高的比表面积和可调的孔隙大小(0.6～2nm)，还具有氧化还原赝电容。由于其组成的复杂性、金属和配体种类的多样性、配位环境的可调性及特殊的微结构而成为材料化学和电化学研究中最具有潜在应用前景的一类体系。
CN 202010367785.1公开了一种铁酸镍金属有机框架衍生物纳米材料及其制备方法与应用，其制备方法包括：将可溶性铁盐、可溶性镍盐、对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，形成澄清溶液；再缓慢滴加氢氧化钠，搅拌均匀；再进行水热反应，冷却、分离、洗涤和冷冻干燥，制得铁镍基纳米棒前驱体；将铁镍基纳米棒前驱体进行焙烧，再自然冷却至室温，制得纳米材料。其制备过程较复杂，理论容量并不高。
CN 202010165753.3公开了一种锡基金属有机框架的制备方法，其具体是将硫酸亚锡(SnSO4)、2,5-二羟基联苯二甲酸加入到蒸馏水中，水热反应后得到目标产物。该发明合成的锡基金属-有机框架可用作锂离子电池负极材料组装成CR2032锂离子纽扣电池。该发明合成方法简单，原料廉价易得，产量高，成本低。将其直接用于锂离子电池负极材料中，能够有效地并能部分缓解合金化过程中的体积膨胀效应，在充放电电流密度为200mA·g-1时，循环200次以后配合物的比容量维持在1018mAh·g-1。但其倍率性能比较差。
CN 201910261411.9公开了一种用于锂离子电池的CuNiP/C复合负极材料的制备方法，其具体为将硝酸铜、乙酰丙酮镍溶解于乙醇溶液，再将混合溶液加入至溶有聚乙烯醇和均苯三酸的N,N-二甲基甲酰胺的溶液中，强力磁力搅拌至混合均匀；所得溶液移入至高压反应釜中在一定温度条件下反应，离心分离，真空干燥，得到混合金属有机框架模板，在保护气氛下将自牺牲模板磷化煅烧处理后即可获得CuNiP/C复合负极材料。
CN 201910075450.X提供一种三明治结构的三元钴酸镍锂离子电池负极材料及其制备方法，其包括以下步骤：将氧化石墨烯加入第一溶剂中混合形成氧化石墨烯分散液，然后将金属盐加入氧化石墨烯分散液中混合形成第一混合液；将配体加入第二溶剂中混合形成第二混合液；然后将第一混合液与第二混合液混合后静置、离心、洗涤、烘干后得金属有机框架基底材料；将金属有机框架基底材料与第三溶剂混合形成第三混合液；将镍盐、钴盐与第四溶剂混合形成第四混合液；将第四混合液与第三混合液混合搅拌,然后离心、烘干、煅烧后制得三元钴酸镍锂离子电池负极材料。该方法制备过程复杂，倍率性能较差。
US 20100804413提供了一种石墨或石墨碳颗粒作为锂二次电池负极材料具有高倍率性能，颗粒由核心碳或石墨颗粒和多个分别结合到核心颗粒上的卫星碳和石墨颗粒构成，其中核心颗粒为球形，在形状上略微伸长，其主轴与次轴之比小于2，或纤维状，卫星颗粒为盘状、片状或薄片状颗粒，每个颗粒含有具有结晶学c轴尺寸Lc和横向尺寸的石墨微晶。缺点是制备过程繁琐。
US 201615287078提供了一种制造阳极层的方法，包括：(a)在液体介质中分散的Si颗粒、石墨烯片和可选的发泡剂分散在液体介质中以形成石墨烯/Si分散体；(b)将分散体分配并沉积到支承基片上以形成湿层，并从湿层中除去液体介质以形成干层石墨烯/硅混合材料；(c)将干燥层暴露在300℃至2000℃的高温环境中，从石墨烯片材中诱导挥发性气体分子，或激活用于生产石墨烯泡沫的发泡剂，同时，为了使催化剂金属催化生长多根硅纳米线，从硅颗粒作为在泡沫的孔隙中形成阳极层的进料材料而发出，其中硅的纳米线的直径为5～100nm，长径比至少为5。其制备过程过于繁琐，成本较高，难以进一步应用。
因此，开发一种制备过程简便且成本低廉的高活性电极材料极具现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有电极材料性能较差、制备过程过于繁琐且成本较高的缺陷，提供一种制备过程简便且成本低廉的高活性电极材料。本发明的高活性电极材料具体为金属有机凝胶电极材料，金属有机凝胶是由金属离子团簇与有机配体通过自组装的形式形成的多孔无序网状配合物，它是一种性能与金属有机框架材料相似的非晶态材料。金属有机凝胶由于其丰富多变的空间结构、合成简易、成本低等优点。
就金属有机框架材料(MOF)和金属有机凝胶(MOG)而言，它们的共同之处是金属或金属氧簇化物能够贡献电容，有机配体也可以部分充当捕获锂离子的活性位点，另外由于其可自组装的孔结构也可有效缓解在充放电过程中锂离子嵌入脱出导致的体积膨胀。而MOG具有无序的非晶态网状空间结构，理论上存在更多的活性位点，物理性质和化学性质均发生很大的改变，尤其是在材料的导电性、自愈性及成膜性方面更为突出。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高活性金属有机凝胶电极材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将含芳烃羧酸类有机配体与金属离子前驱体分别溶于有机溶剂中后混合搅拌直至澄清。金属离子前驱体可以和芳烃羧酸类有机配体以配位自组装的方式结合形成无序空间网状结构。这种无序空间网状结构可以抑制有机溶剂的流动，最终形成一种倒置不下滑的金属有机凝胶材料。通过这两种原料制备得到的产物具有较高的比表面积，且原料易制取，合成方法简单。
(2)将上步获取的溶胶均匀涂覆在金属集流体表面，真空干燥即得高活性金属有机凝胶电极材料。可以通过调节溶剂的比例和涂覆层的厚度(可以通过滴涂、悬涂、刮涂等方法的参数调节所需薄膜的厚度)改变金属集流体表面活性物质的总量，即调整电极材料的性能。
本发明的方法制备工艺简单，成本较为低廉，处理过程无需添加导电炭黑和粘结剂(当然也可加入导电炭黑和PVDF粘结剂中的一种或两种，以进一步调整产品性能)，直接形成“MOG-集流体”薄膜电极材料即本发明的高活性金属有机凝胶电极材料，其性能较好，极具应用前景。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种高活性金属有机凝胶电极材料的制备方法，所述含芳烃羧酸类有机配体为苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸(均苯三甲酸)或1,3,5-对苯基苯间二酸。其中最优的是1,3,5-苯三甲酸。
如上所述的一种高活性金属有机凝胶电极材料的制备方法，所述金属离子前驱体为硫酸盐、硝酸盐、氯化物或乙酸盐；最优的是硝酸盐；
所述金属离子前驱体中的金属为Ni、Zr、Fe、Al或Cr。其中成膜性和电化学性能最优的是Ni-MOG。与Ni、Zr、Fe、Al或Cr对应的步骤(1)制得的金属有机凝胶(MOG)均可以在5min～2h内形成倒置不淌流的凝胶状态，五种MOG颜色分别为绿色、白色、红棕色、乳白色和墨绿色。步骤(1)制得的金属有机凝胶(MOG)均具有一定程度的自愈性能，其中自愈性最优的为Ni-MOG。
如上所述的一种高活性金属有机凝胶电极材料的制备方法，将含芳烃羧酸类有机配体与金属离子前驱体分别溶于有机溶剂中是在超声作用下完成的。
如上所述的一种高活性金属有机凝胶电极材料的制备方法，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈或二甲亚砜，其中最优的是乙醇。
如上所述的一种高活性金属有机凝胶电极材料的制备方法，所述金属集流体为Cu箔、Ni箔或泡沫镍，其中最优的是Cu箔，具有更优异的导电性和稳定性；
所述真空干燥的温度为50～150℃，其中最优为90℃，时长为1～10h，最优为5～6h。
本发明提供如上所述的高活性金属有机凝胶电极材料的制备方法制得的高活性金属有机凝胶电极材料。
此外，本发明还提供了采用如上所述的高活性金属有机凝胶电极材料制得的锂离子电池。其可以使用的隔膜有聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)、三层PP/PE/PP等，型号可以有多种选择方式，比如聚丙烯(PP)：celgard2400、celgard2500、celgardPP2075、celgardA273；三层PP/PE/PP隔膜型号有：celgard2325、celgard2340、celgard2320、celgardC500、celgardC480、celgard300等，其中最优的是celgard2400单层聚丙烯隔膜。
还有，本发明还提供了如上所述的高活性金属有机凝胶电极材料在锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池、超级电容器、太阳能光敏电极、催化、吸附及荧光等领域的应用。具体地，高活性金属有机凝胶电极材料主要用于制备锂离子电池负极，当然也可用于锂离子电池正极材料的前驱物。
有益效果：
(1)本发明的高活性金属有机凝胶电极材料的制备方法，所用原料成本低，制备工艺简单，无需添加粘结剂和导电炭黑，减少了添加剂对电化学性能的不利影响；
(2)本发明的高活性金属有机凝胶电极材料，MOG空间结构的特异性使其具有优异的孔径排阻效应，它们不需要部分地存在于MOF颗粒内部就能使电子导电性达到宏观水平，MOG材料本身的自愈性，可以有效抑制在充放电过程中由于锂离子脱嵌导致的体积膨胀，没有出现电极粉化和脱落现象，此外，MOG电极材料充放电容量高，循环性能好，极具应用前景。
附图说明
图1为锂离子电池的组装示意图；
图2为制得的体积分数为10％的高活性金属有机凝胶电极材料及其经过30个循环后的XRD图谱，其中a～e分别对应实施例18制得的高活性锆基有机凝胶电极材料、实施例9制得的高活性铁基有机凝胶电极材料、实施例15制得的高活性铝基有机凝胶电极材料、实施例12制得的高活性铬基有机凝胶电极材料及实施例6制得的高活性镍基有机凝胶电极材料；
图3为制得的体积分数为10％的高活性金属有机凝胶电极材料及其经过30个循环后的SEM图像，其中a～f分别对应为实施例6制得的高活性镍基有机凝胶电极材料、实施例9制得的高活性铁基有机凝胶电极材料、实施例18制得的高活性锆基有机凝胶电极材料、实施例12制得的高活性铬基有机凝胶电极材料及实施例15制得的高活性铝基有机凝胶电极材料30循环后的SEM图像，g～l分别对应为实施例6制得的高活性镍基有机凝胶电极材料、实施例9制得的高活性铁基有机凝胶电极材料、实施例18制得的高活性锆基有机凝胶电极材料、实施例12制得的高活性铬基有机凝胶电极材料、实施例15制得的高活性铝基有机凝胶电极材料及铜箔的电极截面的SEM图像；
图4为制得的体积分数为10％的高活性金属有机凝胶电极材料的放电曲线及速率性能比较图，其中a～e分别对应为实施例6制得的高活性镍基有机凝胶电极材料(Ni-MOG)、实施例18制得的高活性锆基有机凝胶电极材料(Zr-MOG)、实施例9制得的高活性铁基有机凝胶电极材料(Fe-MOG)、实施例15制得的高活性铝基有机凝胶电极材料(Al-MOG)及实施例12制得的高活性铬基有机凝胶电极材料(Cr-MOG在)在100mA·g-1时的放电曲线，f为a～e五种产品在不同电流密度下的速率性能比较图；
图5为制得的体积分数为10％的高活性金属有机凝胶电极材料的CV曲线及其EIS图像，其中a～e分别对应为实施例15制得的高活性铝基有机凝胶电极材料(Al-MOG)、实施例12制得的高活性铬基有机凝胶电极材料(Cr-MOG)、实施例9制得的高活性铁基有机凝胶电极材料(Fe-MOG)、实施例6制得的高活性镍基有机凝胶电极材料(Ni-MOG)及实施例18制得的高活性锆基有机凝胶电极材料(Zr-MOG)的CV曲线，f为a～e五种产品的EIS图像。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式做进一步阐述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
以下实施例涉及到的锂离子电池的组装及涉及到的结构表征与分析方法
锂离子电池的组装过程：在充满氩气的手套箱中进行电池的封装(水氧值≤0.1ppm)；用制备的负载着活性物质的电极片做负极；金属锂片做对电极；滴加3～6滴浓度为1M的电解液，其中以LiPF6为溶质，ethylene carbonate(碳酸乙烯酯)，dimethylcarbonate(碳酸二甲酯)和diethyl carbonate(碳酸二乙酯)为溶剂(体积比为1：1：1)；隔膜是型号为celgard2300的聚丙烯多孔膜。再用纽扣电池压片机进行封装，其各个组分的组装顺序如图1所示。随后静置12h后进行进一步的电化学测试与分析。
结构表征与分析方法：使用德国BRUKER公司生产的型号为D2的X射线粉末衍射仪，衍射源为Cu靶，工作电压设置为50kV，扫描速率设置为15°·min-1，扫描角度范围一般设置为5～80°；场发射式扫描电子显微镜(FE-SEM)型号为Hitachi SU8010，电压为10kV；透射电子显微镜(TEM)产自日本电子，型号为JEOL-2100F，工作电压为100kV，并配备了能量弥散X射线谱仪；射线光电子能谱型号为：Thermo ESCALAB250XI型X射线光电子能谱仪，辐射源：Al Kα；氮气吸附脱附解吸仪器型号为：ASAP2460，测试温度：液氮77.4K；热重分析仪采用的型号为NETZSCH-STA-409CD，测试气体为空气，测试温度范围设置为50～800℃，升温速率设置为10℃·min-1；核磁测试采用的是德国布鲁克公司出产的型号为BRUKER 600的核磁仪器。
实施例1
镍基金属有机凝胶的制备：0.348g六水合硝酸镍超声充分溶解在1ml无水乙醇溶剂当中，0.168g 1,3,5-苯三甲酸超声充分溶解在2ml无水乙醇溶剂当中，随后将两种溶液混合，并搅拌至溶液澄清透明，放置在70℃烘箱中恒温5分钟即可制得。
实施例2
铁基金属有机凝胶的制备：0.2mol的1,3,5-苯三甲酸超声充分溶解在2.5ml无水乙醇溶剂当中，0.2mol九水合硝酸铁超声充分溶解在无水乙醇溶剂当中，随后将两种溶液混合并搅拌，在室温下静置2分钟即可制得。
实施例3
铬基金属有机凝胶的制备：将0.08g九水合硝酸铬溶于0.5ml无水乙醇溶剂中，将0.0424g1,3,5-苯三甲酸溶于0.5ml无水乙醇溶剂中,随后将两种溶液混合，并搅拌至溶液澄清透明，放置在80℃烘箱中恒温10分钟即可制得。
实施例4
铝基金属有机凝胶的制备：将0.0188g九水合硝酸铬和0.0042g 1,3,5-苯三甲酸同时超声充分溶解在体积比为1:1的乙醇/乙腈溶剂当中，并搅拌至溶液澄清透明，放置在80℃烘箱中恒温15分钟即可制得。
实施例5
锆基金属有机凝胶的制备：0.0841g 1,3,5-苯三甲酸和0.1398g四氯化锆同时超声充分溶解在2ml无水乙醇溶剂当中，并搅拌至溶液澄清透明，放置在70℃烘箱中恒温5分钟即可制得。
实施例6～8
高活性镍基有机凝胶电极材料的制备：将实施例1制得的镍基金属有机凝胶搅拌至澄清透明的溶胶状态后，将其用相应溶剂稀释至体积分数为10％、20％、50％的三组。将稀释后的溶胶采用滴铸法滴铸在铜箔表面，随后放置在60℃烘箱中静置直至在铜箔表面形成一层致密均匀的薄膜。
实施例9～11
高活性铁基有机凝胶电极材料的制备：将实施例2制得的铁基金属有机凝胶搅拌至澄清透明的溶胶状态后，将其用相应溶剂稀释至体积分数为10％、20％、50％的三组。将稀释后的溶胶采用滴铸法滴铸在铜箔表面，随后放置在60℃烘箱中静置直至在铜箔表面形成一层致密均匀的薄膜。
实施例12～14
高活性铬基有机凝胶电极材料的制备：将实施例3制得的铬基金属有机凝胶搅拌至澄清透明的溶胶状态后，将其用相应溶剂稀释至体积分数为10％、20％、50％的三组。将稀释后的溶胶采用滴铸法滴铸在铜箔表面，随后放置在60℃烘箱中静置直至在铜箔表面形成一层致密均匀的薄膜。
实施例15～17
高活性铝基有机凝胶电极材料的制备：将实施例4制得的铝基金属有机凝胶搅拌至澄清透明的溶胶状态后，将其用相应溶剂稀释至体积分数为10％、20％、50％的三组。将稀释后的溶胶采用滴铸法滴铸在铜箔表面，随后放置在60℃烘箱中静置直至在铜箔表面形成一层致密均匀的薄膜。
实施例18～20
高活性锆基有机凝胶电极材料的制备：将实施例5制得的锆基金属有机凝胶搅拌至澄清透明的溶胶状态后，将其用相应溶剂稀释至体积分数为10％、20％、50％的三组。将稀释后的溶胶采用滴铸法滴铸在铜箔表面，随后放置在60℃烘箱中静置直至在铜箔表面形成一层致密均匀的薄膜。
实施例6～20制得的金属有机凝胶电极材料的电化学活性测试结果如表1所示，由表1可以看出，体积分数为10％的薄膜材料电化学性能最好，成膜效果最优。
表1
实施例21
针对金属有机凝胶具有自愈性的特质进行验证。以实施例1中镍基金属有机凝胶为例，将制备好的一块完整的镍基金属有机凝胶用刀在中间切开，随后迅速将切开后的两块凝胶沿切面处贴合，静置5分钟。可以观察到两块金属有机凝胶合并成一块金属有机凝胶，并且几乎看不到切割痕迹，可以保持原有形貌，充分证明了本发明所制备得到的金属有机凝胶具有自愈性的优异特征。
实施例22～26
未成膜的金属有机凝胶锂离子电池电极材料的制备：结合实施例1～5中制备好的金属有机凝胶材料，将其放置在70℃烘箱中真空干燥直至形成粉末状态。将所得到的粉末态金属有机凝胶材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照重量比为70：20：10的比例在电解液中混合，滴加适当浓度的碳酸二甲酯与碳酸乙烯酯以体积比1：1的电解液。在研钵中研磨制得浆料，并将其均匀的涂布在铜片上，并在70℃条件下真空干燥10h。
将未成膜的不同金属的金属有机凝胶材料进行电化学测试。结果表明，未成膜的金属有机凝胶电极材料的比容量均低于薄膜电极材料，可以证明将金属有机凝胶材料薄膜化是一种可行的方案，显著提高了电极材料导电性，进而优化电化学性能。同时未成膜的不同金属的金属有机凝胶材料在循环三圈之后的效率达到95％以上，并且在循环期间，材料的比容量变化不大，说明其同样具有良好的稳定性，材料的自愈性也能得到验证。材料电化学活性如表2和3所示。
表2
表3
实施例27～29
将金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氯化盐作为不同金属前驱体，1,3,5-苯三甲酸作为有机配体制备出相应的金属有机凝胶材料，并将其按照实施例6的方法制得体积分数为10％的金属有机凝胶薄膜材料。三种材料的电化学活性如表4所示。
表4
实施例30～34
将1,3,5-苯三甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸作为不同羧酸有机配体，金属前驱体采用依据实施例27～29中电化学活性最优的一种，并将其按照实施例6的方法制得体积分数为10％的金属有机凝胶薄膜材料。5种材料的电化学活性如表5所示。
表5
本发明对以上制得的部分产品的性能进行测试，其中产品及其经过30个循环后的XRD图谱如图2所示，五种金属有机凝胶材料在2θ等于10之前有一个特征峰，这说明所有材料都具有层状结构。同时根据Debye-Scherrer公式可知，衍射峰越宽，结晶度越低，可以得出五种产品都属于非晶态。反应后的镍基金属有机凝胶材料的衍射峰与未参与反应相比没有发生明显的变化，表明在充放电过程中材料的结构并没有发生破坏，进一步验证了金属有机凝胶具有一定的自愈性能和良好的结构稳定性。其及其经过30个循环后的SEM图像如图3所示，所制备的金属有机凝胶材料呈现凝胶态，进一步证明了其非晶态的性质。这种特殊的中空结构有利于锂离子的嵌入和脱出，拓扑缺陷增加了锂离子的存储位点。截面扫描电镜图像显示，所制备的薄膜均匀分布在铜箔表面，厚度大致为1μm。其放电曲线及速率性能比较图如图4所示，Ni-MOG、Zr-MOG、Fe-MOG、Al-MOG、Cr-MOG的首次充放电容量分别为1710.1/2581.2、1153.6/2025.3、799.4/1788.6、581.2/1762.2和154.8/381.9mA hg-1。5种材料的首次库仑效率分别为66.3％、56.9％、44.7％、32.9％和40.5％。这种较差的库仑效率主要可以归结为其表面形成了固体电解质界面层。从第二次循环开始，电极的库仑效率迅速提高到90％以上，且比容量没有明显下降，说明在充放电过程中电极具有良好的电化学稳定性。接下来对五种薄膜电极的倍率性能进行测试。当测试电流密度设置为100、200、500、1000、2000mA·g-1时，Ni-MOG薄膜电极的比容量分别为1710.1、1188.6、863.4、476.3和310.8mAh·g-1，当电流密度回到100mA·g-1时，比容量仍可达到1245.5mAh·g-1，表明Ni-MOG膜具有优良的速率性能和循环稳定性。Ni-MOG膜比容量高的原因在于MOG的自愈合特性和独特的拓扑缺陷结构。其的CV曲线及其EIS图像如图5所示，五种金属有机凝胶薄膜电极CV曲线在0.5V～0.75V和1.5V左右出现明显的阴极峰，说明可能形成了固体电解质界面(SEI)层，并由M3+还原为M2+。在第一次阳极扫描中，一个约1.05V的宽阳极峰可以归因于锂的提取过程。在1.85V左右出现了阳极峰，这可以归因于金属的氧化过程。0.8V处的峰值强度相对减弱，表明第一个循环中Li的插入过程是不可逆的。五种金属有机凝胶在第2和第3次循环时的阳极和阴极峰呈现出基本一致的曲线，表明其具有良好的循环性能和结构稳定性。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应该理解，这些仅是举例说明，在不违背本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改。