一种双重闭孔隔膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种双重闭孔隔膜及其制备方法和应用 (Dual-closed-pore diaphragm and preparation method and application thereof ) 是由 袁海朝 徐锋 贾亚峰 李青 刘志强 于 2021-07-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种双重闭孔隔膜的制备方法,包括以下步骤：步骤1：将PE粉溶于苯乙烯后,通过粒子溅射方式造粒得PE粒子；步骤2：向去离子水中加入阻燃无机粉末、PE粒子和分散剂,混合搅拌均匀后加入增稠剂、消泡剂和粘结剂,搅拌均匀得水系浆料；步骤3：将所得水系浆料通过微凹版辊涂的方式涂覆在PE基膜的一侧或两侧,烘干得双重闭孔隔膜。该双重闭孔隔膜采用PE基膜,结合无机粒子和有机粒子的复合涂层,是隔膜同时具有耐高温性能和闭孔性能。当它遭受130℃以上高温时,有机粒子会开始融化填充封闭涂层内部的孔隙,阻断锂离子迁移,提高电池安全性能。(The invention discloses a preparation method of a double-closed-pore diaphragm, which comprises the following steps: step 1: dissolving PE powder in styrene, and granulating in a particle sputtering mode to obtain PE particles; step 2: adding flame-retardant inorganic powder, PE particles and a dispersing agent into deionized water, mixing and stirring uniformly, adding a thickening agent, a defoaming agent and a binder, and stirring uniformly to obtain a water system slurry; and step 3: and coating the obtained water system slurry on one side or two sides of the PE base film in a micro gravure roll coating mode, and drying to obtain the double closed-cell diaphragm. The double-closed-pore diaphragm adopts a PE base film and is combined with a composite coating of inorganic particles and organic particles, so that the diaphragm has high temperature resistance and closed-pore performance. When the lithium ion battery is subjected to high temperature of more than 130 ℃, the organic particles can begin to melt and fill the pores in the sealing coating, so that the lithium ion migration is blocked, and the safety performance of the battery is improved.)
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜技术领域，特别是涉及一种双重闭孔隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
电池主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成，其中隔膜是电池的重要组成部分，隔膜主要由微多孔薄膜或无纺纤维片构成，在电池中将电池正极和负极隔开，起防止两极短路的作用，具有电子绝缘性和离子导电性。在温度升高的情况下，隔膜具有微孔自闭的保护作用，能防止电池短路引起爆炸，因此，对于隔膜闭孔性能的研究对电池安全的提升至关重要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中隔膜闭孔高性能较低的缺陷，而提供一种双重闭孔隔膜。该双重闭孔隔膜采用PE基膜，结合无机粒子和有机粒子的复合涂层，是隔膜同时具有耐高温性能和闭孔性能。当它遭受130℃以上高温时，有机粒子会开始融化填充封闭涂层内部的孔隙，阻断锂离子迁移，提高电池安全性能。
本发明的另一个目的，是提供上述双重闭孔隔膜的制备方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种双重闭孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备PE粒子
将PE粉溶于苯乙烯后，通过粒子溅射方式造粒得小粒径的PE粒子；
步骤2：制备浆料
向去离子水中加入阻燃无机粉末、PE粒子和分散剂，混合搅拌均匀后加入增稠剂、消泡剂和粘结剂，搅拌均匀得水系浆料；
步骤3：制备涂层隔膜
将所得水系浆料通过微凹版辊涂的方式涂覆在PE基膜的一侧或两侧，烘干得双重闭孔隔膜。
在上述技术方案中，步骤1中，所述PE粉的黏均分子量为30-200万。
在上述技术方案中，所述PE粒子的粒径为0.1-2.0μm。该粒径范围下的PE粒子不影响无机涂层的完整性，同时PE粒子的粒径小于阻燃无机粉末的粒径，填充在无机颗粒间的缝隙内部，熔融后封锁无机颗粒间的缝隙。
在上述技术方案中，步骤2中，所述阻燃无机粉末为氧化铝粉或勃姆石粉。氧化铝粉或勃姆石粉均为耐高温阻燃无机粉末，使其制备的隔膜兼具耐热性能和闭孔性能。
在上述技术方案中，所述阻燃无机粉末的粒径为0.2-2.0μm。
在上述技术方案中，所述分散剂为脂肪酸类、脂肪族酰胺类、酯类和低分子蜡类中的一种；所述增稠剂为PVA、PEG、PVP、CMC中的一种；所述消泡剂为醇类、聚醚改性聚二甲基硅氧烷乳液中的一种；所述粘结剂为聚丙烯酸酯。
在上述技术方案中，所述PE粒子的质量占PE粒子和阻燃无机粉末总质量的1-6％。PE粒子添加量只为填充无机涂层的空隙，添加量过多会影响到无机涂层的完整性，对无机涂层的耐高温性能造成影响。
在上述技术方案中，PE粒子和阻燃无机粉末总质量、分散剂增稠剂、消泡剂和粘结剂的质量比为(80-120)：(1.2-1.8)：(1-5)：(1-5)：(3-8)。
本发明的另一方面，上述制备方法制备的双重闭孔隔膜，135℃烘烤30min后的透气值为650-700s/100ml，通过有机粒子填充涂层内部空隙，有效提高了隔膜闭孔后的透气值。
本发明的另一方面，上述双重闭孔隔膜在锂电池中的应用，能够彻底阻断锂离子迁移，提高电池安全性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的双重闭孔隔膜，通过有机粒子填充涂层内部空隙，有效提高了隔膜闭孔后的透气值。
2.本发明提供过的双重闭孔隔膜，结合氧化铝粉或勃姆石粉等耐热阻燃无机粉末，兼具耐热性能和闭孔性能。
3.本发明提供过的双重闭孔隔膜应用于锂电池时，能够彻底阻断锂离子迁移，提高电池安全性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种双重闭孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备PE粒子
首先，用烧杯称取950g苯乙烯作为溶剂，然后称取黏均分子量为50万的PE粉50g置于烧杯中，利用搅拌机以500RPM/min的速率进行搅拌促进PE粉的溶解，溶解时间为60min，直至形成透明稳定的溶液a；
然后，将溶液a装入不锈钢喷壶待用；另外准备一个装满有去离子水的水槽，利用喷壶将PE的溶液a以粒子溅射的形式快速喷向水槽内部；溶液a以粒子形式接触去离子水后进入其内部，通过相分离的原理凝结成一粒粒的PE粒子b。；
最后，将得到的大量PE粒子b通过8000目的筛网进行粒径筛选，最终得到粒径在1.6um以下的PE粒子c；
步骤2：浆料的制备
向13kg去离子水中加入9.6kg氧化铝粉，0.18kgPE粒子c和110g聚丙烯酸钠，混合搅拌1.0h，使之分散均匀，然后添加1.8kg羧甲基纤维素钠(CMC)，0.06kg异丙醇，1.0kg聚丙烯酸甲酯搅拌均匀，即可得到水系浆料d；
步骤3：涂层隔膜的制备
将水系浆料d以微凹版辊涂的方式涂布在厚度为9umPE的基膜的一侧，然后在90℃的烘箱内进行4min的烘烤后形成3um的涂层，制备出“9umPE基膜+3um氧化铝&PE粒子”涂层隔膜，即双重闭孔隔膜。
对比例1
对比例1相比于实施例1，其浆料中不包含PE粒子。
一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：浆料的制备
向13kg去离子水中加入9.6kg氧化铝粉，和110g聚丙烯酸钠，混合搅拌1.0h，使之分散均匀，然后添加1.8kg羧甲基纤维素钠(CMC)，0.06kg异丙醇，1.0kg聚丙烯酸甲酯搅拌均匀，即可得到水系浆料；
步骤b：涂层隔膜的制备
将水系浆料以微凹版辊涂的方式涂布在厚度为9umPE的基膜的一侧，然后在90℃的烘箱内进行4min的烘烤后形成3um的涂层，制备出“9umPE基膜+3um氧化铝”涂层隔膜。
实施例2
一种双重闭孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备PE粒子
首先，用烧杯称取970g苯乙烯作为溶剂，然后称取50万分子量的PE粉30g置于烧杯中，利用搅拌机进行600RPM/min的速率进行搅拌促进PE粉的溶解，溶解时间为50min。直至形成透明稳定的溶液a；
然后，将溶液a装入不锈钢喷壶待用。另外准备一个装满有去离子水的水槽，利用喷壶将PE的溶液a以粒子溅射的形式快速喷向水槽内部。溶液a以粒子形式接触去离子水后进入其内部，通过相分离的原理凝结成一粒粒的PE有机粒子b；
最后，将得到的大量PE有机粒子b通过8000目的筛网进行粒径筛选，最终得到粒径在1.6um以下的PE粒子c；
步骤2：浆料的制备
向14kg去离子水中加入11kg氧化铝粉，0.4kgPE粒子c和120g焦磷酸钠，混合搅拌1.5h，使之分散均匀，然后添加0.9kgPVP，0.03kg异丙醇，1.5kg聚丙烯酸乙酯搅拌均匀，即可得到水系“AL2O3&PE粒子”浆料d；
步骤3：涂层隔膜的制备
将浆料d以微凹版辊涂的方式涂布在9umPE基膜的一侧，然后在85℃的烘箱内进行5min的烘烤后形成3um的涂层，制备出“9umPE基膜+3um氧化铝&PE粒子”涂层隔膜。
实施例3
一种双重闭孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备PE粒子
首先，用烧杯称取950g苯乙烯作为溶剂，然后称取黏均分子量为50万的PE粉50g置于烧杯中，利用搅拌机以500RPM/min的速率进行搅拌促进PE粉的溶解，溶解时间为60min，直至形成透明稳定的溶液a；
然后，将溶液a装入不锈钢喷壶待用；另外准备一个装满有去离子水的水槽，利用喷壶将PE的溶液a以粒子溅射的形式快速喷向水槽内部；溶液a以粒子形式接触去离子水后进入其内部，通过相分离的原理凝结成一粒粒的PE粒子b。；
最后，将得到的大量PE粒子b通过8000目的筛网进行粒径筛选，最终得到粒径在1.6um以下的PE粒子c；
步骤2：浆料的制备
向15kg去离子水中加入11.0kg氧化铝粉，0.3kgPE粒子c和130g焦磷酸钠，混合搅拌1.2h，使之分散均匀，然后添加1.6kgPVA，0.05kg乙醇，0.8kg聚丙烯酸乙酯搅拌均匀，即可得到水系“AL2O3&PE粒子”浆料d；
步骤3：涂层隔膜的制备
将浆料d以微凹版辊涂的方式涂布在12umPE基膜的一侧，然后在80℃的烘箱内进行6min的烘烤后形成3um的涂层，制备出“12umPE基膜+4um氧化铝&PE粒子”涂层隔膜，即双重闭孔隔膜。
实施例1-3制备的双重闭孔隔膜以及对比例1制备的隔膜特性检测结果如下表所示：
由上表可以看出，实施例1-3的制备方法中添加了PE粒子，其制备的双重闭孔隔膜相比于对比例1，闭孔后的透气值显著提高。这表明闭孔效果显著改善，从而显著改善了电池的安全性能。
依照本发明内容进行工艺参数调整，均可制备本发明的双重闭孔隔膜，并表现出与实施例1基本一致的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。