一种半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料及其制备方法和应用 (Semisolid lithium titanium phosphate aluminum gel electrolyte diaphragm slurry and preparation method and application thereof ) 是由 袁海朝 徐锋 李腾 苏碧海 王晓静 郗腾 于 2021-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料的制备方法,包括以下步骤：步骤1：将磷酸二氢氨、碳酸锂、氧化铝和二氧化钛放进行烘干；步骤2：取出冷却,然后放入球磨机中进行研磨得到混合粉体；步骤3：阶梯升温反应生成磷酸钛锂铝；步骤4：取出冷却,然后将磷酸钛锂铝进行破碎、研磨得磷酸钛锂铝粉体；步骤5：将磷酸钛锂铝粉体放入到二甲基乙酰胺溶液当中,加入聚偏氟乙烯,加入碳酸二甲酯,加入三丙二醇溶液得成半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料。该浆料中的磷酸钛锂铝颗粒在电解液的作用下释放锂离子,以补充电解液中消耗的锂离子,延长电池的寿命,减缓电池性能的下降。(The invention discloses a preparation method of semi-solid lithium titanium phosphate aluminum gel electrolyte diaphragm slurry, which comprises the following steps: step 1: drying ammonium dihydrogen phosphate, lithium carbonate, aluminum oxide and titanium dioxide; step 2: taking out, cooling, and then putting into a ball mill for grinding to obtain mixed powder; and step 3: carrying out step heating reaction to generate titanium lithium aluminum phosphate; and 4, step 4: taking out and cooling, and then crushing and grinding the lithium titanium aluminum phosphate to obtain lithium titanium aluminum phosphate powder; and 5: and putting the lithium titanium aluminum phosphate powder into a dimethylacetamide solution, adding polyvinylidene fluoride, adding dimethyl carbonate, and adding a tripropylene glycol solution to obtain the semi-solid lithium titanium aluminum phosphate gel electrolyte diaphragm slurry. Lithium ions are released by the titanium lithium aluminum phosphate particles in the slurry under the action of the electrolyte so as to supplement the lithium ions consumed in the electrolyte, prolong the service life of the battery and slow down the reduction of the performance of the battery.)
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜技术领域，特别是涉及一种半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池在充电和放电时锂离子的移动方向是不同的，锂离子在移动时放出电子形成电流。但是，锂离子在移动的过程中会与电解液发生反应，这样锂离子会有一定的损耗。随着充放电次数的新增，锂离子的数量会越来越少，电池的性能就会随之下降。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中锂离子在充放电过程中发生损耗从而降低电池性能的技术缺陷，而提供一种半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料。该浆料中的磷酸钛锂铝颗粒在电解液的作用下释放锂离子，以补充电解液中消耗的锂离子，延长电池的寿命，减缓电池性能的下降。
本发明的另一方面，是提供过上述半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料的制备方法。
本发明的另一方面，提供一种半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜。
本发明的另一方面，提供一种锂电池。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将磷酸二氢氨、碳酸锂、氧化铝和二氧化钛进行烘干；磷酸二氢氨、碳酸锂、氧化铝和二氧化钛的质量比为(60-65)：(8-10)：(2-4)：(24-26)。
步骤2：取出冷却，然后放入球磨机中进行研磨得到混合粉体，所述混合粉体的粒径为0.8μm-1.5μm。
步骤3：将步骤2所得混合粉体阶梯升温反应生成磷酸钛锂铝；阶梯升温过程包括：升温到250-300℃，恒温2h，然后再继续升温到450-550℃，恒温2h，再次进行升温至650-750℃，恒温2h，最后升温至850-950℃恒温2h。
本步骤中涉及的化学反应方程式为：
步骤4：将步骤3反应生成的磷酸钛锂铝取出冷却，然后将磷酸钛锂铝进行破碎、研磨得磷酸钛锂铝粉体；所述磷酸钛锂铝粉体的粒径为0.1μm-0.9μm。
步骤5：将步骤4所得磷酸钛锂铝粉体放入到二甲基乙酰胺溶液当中分散得溶液A；向溶液A中加入聚偏氟乙烯得溶液B；向溶液B中加入碳酸二甲酯得溶液C；向溶液C中加入三丙二醇溶液得成半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料；磷酸钛锂铝粉体、二甲基乙酰胺、聚偏氟乙烯、碳酸二甲酯和三丙二醇的质量份数比为(20-30)：(49-61)：(4-6)：(5-10)：(5-10)。
本发明的另一方面，上述制备方法制备所得的半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料。
本发明的另一方面，一种半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜，包括基膜和涂覆在所述基膜一侧或双侧的如上述半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料形成的涂层。
在上述技术方案中，所述基膜为聚乙烯基膜，基膜厚度为12μm，涂层厚度为4μm；涂覆方式为网纹辊涂覆。
本发明的另一方面，一种锂电池，包括正极、负极、电解液和上述半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料，其中包含的磷酸钛锂铝粉体结合聚偏氟乙烯，可释放锂离子，以补充电解液中消耗掉的锂离子。
2.本发明提供的半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜，在电解液的作用下，聚偏氟乙烯变为蓬松的凝胶状，有利于磷酸钛锂铝粉体中锂离子的释放。
3.本发明提供过的锂电池，在充放电过程中，可及时补充电解液消耗的锂离子，延长了锂电池的使用寿命。
附图说明
图1所示为实施例1制备的半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜的扫描电镜图；
图2所示为对比例1制备的磷酸钛锂铝隔膜的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将磷酸二氢氨、碳酸锂、氧化铝和二氧化钛放入温度为150℃的烘箱中进行烘干；其中，磷酸二氢氨、碳酸锂、氧化铝和二氧化钛的质量比为60:8:2:24；
步骤2：取出冷却，然后放入球磨机中进行研磨得到混合粉体，所述混合粉体的平均粒径为0.8μm，研磨时间为4h，转速为500r/min；
步骤3：将步骤2所得混合粉体放入到陶瓷坩埚当中，然后再放入马弗炉当中进行阶梯升温反应生成磷酸钛锂铝；阶梯升温过程包括：升温到250℃，恒温2h，然后再继续升温到450℃，恒温2h，再次进行升温至650℃，恒温2h，最后升温至850℃恒温2h；
步骤4：将步骤3反应生成的磷酸钛锂铝固体取出冷却，然后将磷酸钛锂铝进行破碎，加入到球磨机中进行研磨得磷酸钛锂铝粉体，所得磷酸钛锂铝粉体的平均粒径为0.1μm，研磨时间为4h，转速为1000r/min；
步骤5：将步骤4所得磷酸钛锂铝粉体放入到二甲基乙酰胺溶液当中，搅拌25min，然后用棒销式砂磨机进行砂磨15min，砂磨转速为500r/min得溶液A；向溶液A中加入聚偏氟乙烯，搅拌30min使聚偏氟乙烯溶解得溶液B；向溶液B中加入碳酸二甲酯搅拌20min得溶液C；向溶液C中加入三丙二醇溶液搅拌20min，制成半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料；其中，磷酸钛锂铝粉体的质量份数为20份，二甲基乙酰胺61份，聚偏氟乙烯4份，碳酸二甲酯5份，三丙二醇10份。
将上述半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料通过网纹辊涂覆至聚乙烯基膜上，然后萃取、烘干得到半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜。
所述聚乙烯基膜的规格为1000mm×12μm；所述网纹辊的规格为1150mm×100mm×4μm；涂层厚度为4μm。
萃取通过下述步骤进行：把萃取槽分10个小槽，每个槽深均为1m，前三个槽中为去离子水与二甲基乙酰胺按不同质量比混合的萃取液，形成凝固浴，第一个槽中二甲基乙酰胺与水的质量比为3:2，第二个槽中二甲基乙酰胺与水的质量比为1:1，第三个槽中二甲基乙酰胺与水的质量比为2:3，剩余其他槽中为去离子水，让隔膜穿过每个槽，依次经过三种不同浓度的凝固浴、去离子水萃取。
图1所示为本实施例中半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜的表面扫描电镜图。有图中可以看出，聚偏氟乙烯网较为均匀，且磷酸钛锂铝颗粒较细吸附到聚偏氟乙烯网状结构当中；当浸入电解液时网状结构将会变为凝胶状，使磷酸钛锂铝更松散，更容易释放出锂离子，补充损耗的锂离子。
对比例1
本对比例是基于实施例1中的浆料体系，将PVDF替换成为10％间位芳纶溶解液。
一种磷酸钛锂铝隔膜浆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将磷酸二氢氨、碳酸锂、氧化铝和二氧化钛放入温度为150℃的烘箱中进行烘干；其中，磷酸二氢氨、碳酸锂、氧化铝和二氧化钛的质量比为60:8:2:24；
步骤2：取出冷却，然后放入球磨机中进行研磨得到混合粉体，所述混合粉体的平均粒径为0.8μm，研磨时间为4h，转速为500r/min；
步骤3：将步骤2所得混合粉体放入到陶瓷坩埚当中，然后再放入马弗炉当中进行阶梯升温反应生成磷酸钛锂铝；阶梯升温过程包括：升温到250℃，恒温2h，然后再继续升温到450℃，恒温2h，再次进行升温至650℃，恒温2h，最后升温至850℃恒温2h；
步骤4：将步骤3反应生成的磷酸钛锂铝固体取出冷却，然后将磷酸钛锂铝进行破碎，加入到球磨机中进行研磨得磷酸钛锂铝粉体，所得磷酸钛锂铝粉体的平均粒径为0.1μm，研磨时间为4h，转速为1000r/min；
步骤5：将步骤4所得磷酸钛锂铝粉体放入到二甲基乙酰胺溶液当中，搅拌25min，然后用棒销式砂磨机进行砂磨15min，砂磨转速为500r/min得溶液A；向溶液A中加入10％间位芳纶溶解液，搅拌30min得溶液B；向溶液B中加入碳酸二甲酯搅拌20min得溶液C；向溶液C中加入三丙二醇溶液搅拌20min，制成磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料；其中，磷酸钛锂铝粉体的质量份数为20份，二甲基乙酰胺61份，10％间位芳纶溶解液4份，碳酸二甲酯5份，三丙二醇10份。
通过实施例1中相同的方法，将上述磷酸钛锂铝隔膜浆料通过网纹辊涂覆至聚乙烯基膜上，然后萃取、烘干得到磷酸钛锂铝隔膜。
图2所示为本对比例制备的磷酸钛锂铝隔膜的扫描电镜图。从图2可以看出，间位芳纶将磷酸钛锂铝粉体粘结在一起，形成较为粗糙的块状。该结构在电解液的作用下几乎不会发生变化，不易将锂离子释放出来。
对比例2
本对比例是基于实施例1中的浆料体系，将磷酸钛锂铝粉体替换成氧化铝粉体。
一种氧化铝隔膜浆料的制备方法，将氧化铝粉体放入到二甲基乙酰胺溶液当中，搅拌25min，然后用棒销式砂磨机进行砂磨15min，砂磨转速为500r/min得溶液A；向溶液A中加入聚偏氟乙烯，搅拌30min使聚偏氟乙烯溶解得溶液B；向溶液B中加入碳酸二甲酯搅拌20min得溶液C；向溶液C中加入三丙二醇溶液搅拌20min，制成氧化铝隔膜浆料；其中，氧化铝粉体的质量份数为20份，二甲基乙酰胺61份，聚偏氟乙烯4份，碳酸二甲酯5份，三丙二醇10份。
将上述氧化铝粉体隔膜浆料通过网纹辊涂覆至聚乙烯基膜上，然后萃取、烘干得到氧化铝隔膜。
实施例2
一种半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将磷酸二氢氨、碳酸锂、氧化铝和二氧化钛放入温度为180℃的烘箱中进行烘干；其中，磷酸二氢氨、碳酸锂、氧化铝和二氧化钛的质量比为63:9:3:25；
步骤2：取出冷却，然后放入球磨机中进行研磨得到混合粉体，所得混合粉体的平均粒径为1μm，研磨时间为5h，转速为500r/min；
步骤3：将步骤2所得混合粉体放入到陶瓷坩埚当中，然后再放入马弗炉当中进行阶梯升温反应生成磷酸钛锂铝；阶梯升温过程包括：升温到300℃，恒温2h，然后再继续升温到500℃，恒温2h，再次进行升温至700℃，恒温2h，最后升温至900℃恒温2h；
步骤4：将步骤3反应生成的磷酸钛锂铝固体取出冷却，然后将磷酸钛锂铝进行破碎，加入到球磨机中进行研磨得磷酸钛锂铝粉体，所得磷酸钛锂铝粉体的平均粒径为0.5μm研磨时间为5h，转速为900r/min；
步骤5：将步骤4所得磷酸钛锂铝粉体放入到二甲基乙酰胺溶液当中，搅拌35min，然后用棒销式砂磨机进行砂磨25min，砂磨转速为500r/min得溶液A；向溶液A中加入聚偏氟乙烯，搅拌40min使聚偏氟乙烯溶解得溶液B；向溶液B中加入碳酸二甲酯搅拌25min得溶液C；向溶液C中加入三丙二醇溶液搅拌25min，制成半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料；其中，磷酸钛锂铝粉体的质量份数为25份，二甲基乙酰胺54份，聚偏氟乙烯5份，碳酸二甲酯8份，三丙二醇8份。
将上述半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料按照实施例1中的方法制备得到半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜。
实施例3
一种半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将磷酸二氢氨、碳酸锂、氧化铝和二氧化钛放入温度为200℃的烘箱中进行烘干；其中，磷酸二氢氨、碳酸锂、氧化铝和二氧化钛的质量比为65:10:4:26；
步骤2：取出冷却，然后放入球磨机中进行研磨得到混合粉体，所得混合粉体的平均粒径为1.5μm，研磨时间为6h，转速为500r/min；
步骤3：将步骤2所得混合粉体放入到陶瓷坩埚当中，然后再放入马弗炉当中进行阶梯升温反应生成磷酸钛锂铝；阶梯升温过程包括：升温到350℃，恒温2h，然后再继续升温到550℃，恒温2h，再次进行升温至750℃，恒温2h，最后升温至950℃恒温2h；
步骤4：将步骤3反应生成的磷酸钛锂铝固体取出冷却，然后将磷酸钛锂铝进行破碎，加入到球磨机中进行研磨得磷酸钛锂铝粉体，所得磷酸钛锂铝粉体的平均粒径为0.9μm，研磨时间为6h，转速为800r/min；
步骤5：将步骤4所得磷酸钛锂铝粉体放入到二甲基乙酰胺溶液当中，搅拌45min，然后用棒销式砂磨机进行砂磨30min，砂磨转速为500r/min得溶液A；向溶液A中加入聚偏氟乙烯，搅拌50min使聚偏氟乙烯溶解得溶液B；向溶液B中加入碳酸二甲酯搅拌30min得溶液C；向溶液C中加入三丙二醇溶液搅拌30min，制成半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料；其中，磷酸钛锂铝粉体的质量份数为30份，二甲基乙酰胺49份，聚偏氟乙烯6份，碳酸二甲酯10份，三丙二醇5份。
将上述半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料按照实施例1中的方法制备得到半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜。
实施例1-3中制备的半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜性能参数如下表：
实施例1
实施例2
实施例3
对比例1
对比例2
厚度(μm)
16.3
16.5
16.2
16.5
16.3
透气(Sec/100ml)
152
160
158
172
165
拉伸强度(kgf/cm<sup>2</sup>)
1864
1866
1911
1552
1536
130*h收缩率(％)
3.1
3.0
3.2
3.1
3.0
与极片的粘结力(N)
103
98
101
2.1
3.3
隔膜离子电导率(mS/cm)
2.9
2.8
3.1
1.8
1.4
对比例1相比于实施例1，其区别在于将PVDF替换成为10％间位芳纶溶解液，由上表可以看出，隔膜基础性能(透气、拉伸强度和收缩率)改变不大，但是与极片粘结力以及隔膜离子电导率有较大区别。这是由于实施例1中制备的隔膜在电解液的作用下，聚偏氟乙烯变为蓬松的凝胶状，有利于磷酸钛锂铝粉体中锂离子的释放。
对比例2和实施例1相比可以看出，氧化铝粉体替换磷酸钛锂铝粉体后，隔膜基础性能(透气、拉伸强度和收缩率)改变不大，但是与极片粘结力以及隔膜离子电导率有较大区别。这是由于凝胶磷酸钛锂铝在隔膜中有大量的锂离子进行释放，并且因为锂离子从磷酸钛锂铝固体当中释放出来，凝胶状态中的磷酸钛锂铝固体上会留下锂离子的孔径，使锂离子在穿梭过程中更加畅通。
隔膜的离子电导率的测试方法：将两个金属片叠加在一起，中间用实施例隔膜隔开。然后将制作好的式样放入电解液当中，两个金属片连接电化学分析仪上，然后进行电导率测试，测试结果需要分三种，分别为金属层之间一层隔膜，两层隔膜，三层隔膜，根据层数取平均值，(电化学分析仪厂家为上海辰华仪器有限公司，型号为CHI660E)。
实施例4
将实施例1-3中制备所得的半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜制成锂电池并进行性能测试。其中，正极为磷酸铁锂，负极为石墨，电解液为六氟磷酸锂。
测试结果如下表所示：
实施例1
实施例2
实施例3
对比例1
对比例2
循环次数
1000
1000
1000
1000
1000
放电容量衰减(％)
98％
99％
98％
86％
71％
以上数据可以明显看出，实施例在经过循环1000次后的电池的放电容量变化衰减很小，证明凝胶态的半固态电解质很有效的提高电池的容量保持率。
依照本发明内容进行工艺参数调整，均可制备本发明的半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料，并表现出与实施例1基本一致的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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