一种亚共晶Al-Si-Mg-Ge铸造合金的制备工艺
阅读说明：本技术 一种亚共晶Al-Si-Mg-Ge铸造合金的制备工艺 (Preparation process of hypoeutectic Al-Si-Mg-Ge casting alloy ) 是由 杜晓东 凌豪 王赛龙 吴玉程 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种亚共晶Al-Si-Mg-Ge铸造合金的制备工艺,其中亚共晶Al-Si-Mg-Ge铸造合金的成分按质量百分比构成为：Si6.50～7.50％,Mg0.30～0.50％,Ge1.00～1.50％,Ti0.10～0.20％,Sr0.015～0.030％,Fe≤0.12％,余量为铝。本发明通过配料、熔炼铸造、热处理等工艺流程,改善Al-Si合金的微观组织和性能,使合金具有较高的力学性能。(The invention discloses a preparation process of hypoeutectic Al-Si-Mg-Ge casting alloy, wherein the hypoeutectic Al-Si-Mg-Ge casting alloy comprises the following components in percentage by mass: 6.50-7.50% of Si, 0.30-0.50% of Mg0.30-0.50%, 1.00-1.50% of Ge0.10-0.20% of Ti0.015-0.030% of Sr0.015-0.030%, less than or equal to 0.12% of Fe and the balance of aluminum. The invention improves the microstructure and the performance of the Al-Si alloy through the process flows of material preparation, smelting casting, heat treatment and the like, so that the alloy has higher mechanical property.)
技术领域
本发明属于铝合金材料技术领域，具体涉及一种亚共晶Al-Si-Mg-Ge铸造合金的制备工艺。
背景技术
铸造Al-Si合金具有优良的铸造性能和力学性能，其铸造流动性好、密度低、强度较高及机械加工特性好，因此在汽车、航空航天、船舶等领域有着广泛的应用。亚共晶Al-Si合金组织主要由共晶硅相和α(Al)相构成。改善铝硅合金的枝晶组织和共晶硅形貌，细化晶粒是重要的铝合金强化途径。
在铸态下，存在于晶界处的片状、针棒状共晶硅严重撕裂基体，破坏基体的连续性，并且尖端和棱角处产生的应力集中会大大降低材料的力学性能。传统的铸造Al-Si-Mg系合金采用的T6热处理中，在淬火之后的升温过程中，容易产生成分广泛的原子团簇，这些原子团簇由于成分与β′相相差甚远，难以转变为β′相，使得人工时效过程中的β′相析出困难，而且之后的人工时效处理的工艺周期长，时效析出相成分不均匀，组织形貌较差，容易产生粗大、片状的脆性析出相，由此既造成了能源浪费，制备成本高，也容易因过时效而降低合金力学性能。虽然现在出现了Ti、B等各种晶粒细化剂，能够使得合金基体的晶粒得到很大程度的细化，但是这些细化剂对于时效过程中第二相析出的组织细化作用十分有限，使得合金由于较差的析出相组织存在而遇到性能瓶颈。因此，需要从合金设计和制备工艺角度去提高人工时效的效果，缩短人工时效工艺过程，并提高该铝合金的力学性能。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种亚共晶Al-Si-Mg-Ge铸造合金的制备工艺。本发明通过配料、熔炼铸造、热处理等工艺流程，改善Al-Si合金的微观组织和性能，使合金具有较高的力学性能。
本发明通过合金设计、控制元素Ge含量的添加，制备具有优良力学性能的Al-Si-Mg-Ge铸造合金。本发明亚共晶Al-Si-Mg-Ge铸造合金的成分按质量百分比构成为：Si6.50～7.50％，Mg0.30～0.50％，Ge1.00～1.50％，Ti0.10～0.20％，Sr0.015～0.030％，Fe≤0.12％，余量为铝。
本发明亚共晶Al-Si-Mg-Ge铸造合金的制备工艺，包括如下步骤：
步骤1：配料
按照合金中各元素的配比称取纯铝、Al-Si中间合金、Al-Mg中间合金、Al-Ge中间合金、Al-Sr中间合金以及Al-Ti中间合金并烘干；
步骤2：熔炼铸造
将氧化锌涂料均匀的涂在经过清洗去污的坩埚、扒渣勺、搅拌棒和浇铸模具上，然后将坩埚放入熔炼炉中，300℃保温干燥两个小时；将事先称取的Al-Mg中间合金、Al-Ge中间合金、Al-Sr中间合金以及Al-Ti中间合金同搅拌棒、扒渣勺和浇铸模具一同放在200℃的干燥箱干燥预热两个小时，其中搅拌棒和扒渣勺在用时取出，用完即放回干燥箱继续保温，而浇铸模具一直保温至浇铸前；将称取的Al-Si中间合金和纯铝依次加入已预热至300℃的坩埚内，而后随炉升温到720℃，待其全部熔化后保温静置25min；
将称取的Al-Ti中间合金加入已经融化的合金熔液中，静置10min后用搅拌棒快速搅拌；之后将用铝箔包住的Al-Ge合金放入炉中，再静置10min后快速搅拌、用扒渣勺扒渣；随后将用铝箔包住的Al-Sr合金放入合金熔液中，静置10min后快速搅拌；最后将用铝箔包裹住的Al-Mg中间合金快速放入熔化的合金中，充分搅拌，调整炉温至720℃并保温静置20min；
向合金液中加入除渣剂进行除渣，于720℃静置保温15min，扒渣；向熔体中通入(纯度99.99％)氩气除气15min，完成除气后静置5min；最后浇注到预热200℃的金属型模具中，室温空冷3个小时后获得合金铸锭。
氩气的通入速率为每分钟0.7L。
步骤3：固溶处理+油淬、保温+人工时效热处理
将所得合金铸锭依次进行固溶处理、油淬并保温、人工时效处理。
所述固溶处理的工艺为：540℃固溶保温5h；淬火工艺为油淬，120℃淬火油保温1h；人工时效工艺为：170℃时效保温2h，出炉空冷。
本发明方法的设计依据是：
元素Si使得Al-Si合金具有良好的铸造流动性，较小的收缩率，保障了铸造的充型能力；Mg元素作为常用的铝合金合金化元素，能与Si形成Mg2Si强化相，该相通过固溶热处理固溶于α-Al基体中，形成了过饱和固溶体，在随后的人工时效中析出形成弥散强化，提高合金的力学性能。
Mg含量愈高，抗拉强度逐渐提高，但是延伸率逐渐下降。所述Si的质量分数优选为6.50～7.50％，Mg的质量分数为0.30～0.50％。
时效过程实质上是过饱和固溶体的分解过程，对于Al-Si-Mg系合金来说，包括有GP区→β′→β(Mg2Si)的过程，Ge在淬火状态固溶于α-Al基体中，由于Ge元素的空位形成能很低，在淬火状态下能在合金基体中产生更多的空位，加快了原子扩散速度从而加速了时效初期GP区的形成，使得短时间内GP区可以充分长大，从而可以在生产中缩短人工时效时间。Ge固溶于α-Al基体中，在人工时效时，Ge-Si颗粒形核长大，该晶体的金刚石结构使其可以成为β′相的异质形核点，提高了β′相的形核率，使得析出的β′相组织更加弥散细小，减小了片状、针状脆性析出相对基体的撕裂，提高了合金的延伸率。同时，本申请合金中Ge加入量对合金组织和性能很关键，由于Ge-Si相具有大的表面张力，这导致了Ge-Si颗粒在α(Al)基体中平衡时的固溶度相对较高，在一定的添加范围内无法实现足够的析出密度，既无法产生沉淀强化作用，也无法提供足够的β′相异质形核点。同时，由于Ge-Si相脆性很大，如果在大量添加后极易析出过量的片状的脆性Ge-Si相，将显著降低合金的塑性。故申请者通过计算和实验，精准地控制了适用于本合金的Ge元素添加量，使得Ge-Si相析出为弥散的小颗粒状，保证Ge-Si相同时具有最佳的细化时效析出相效果和沉淀强化效果。是故所述Ge的质量分数优选为1.00～1.50％。
Sr元素吸附在硅相的生长台阶上，打乱硅原子的堆积次序，使硅的生长方式由小平面生长转变为孪晶生长，使长针状、粗片状的共晶硅调整成纤维状，起到一个变质的作用。所述Sr的质量分数优选为0.015～0.030％。
Ti在铝合金中生成TiAl3，在凝固过程中TiAl3起到异质形核作用，给α-Al初相提供形核点，使得晶粒细化，降低晶粒尺寸，提高合金的力学性能。所述Ti的质量分数优选为0.10～0.20％。
合金固溶后采用在120℃淬火油中油淬并保温1h，可以使得GP区预先长大并保留下来，使得在之后的人工时效中较短时间内GP充分长大，在生产中就可以进一步显著缩短后续人工时效的时间，170℃时效保温2h即可达到峰值时效，避免了过长时间的高温人工时效所带来的过时效。同时油淬时铸件的冷却速率低于水淬以及盐淬，降低了铸件内部的热应力。并且，在一般的水淬+预时效处理中，水冷降至室温随后再升温到100℃以上的时间内，固溶体的过饱和度极高但是金属原子的扩散速度有限，这使得合金内部容易产生许多原子团簇，这些原子团簇成分分布广泛，往往不同于β′相，因此在之后的人工时效中难以向β′相转变，同时还降低了合金元素的过饱和度和β′相的形核率，使得β′相在人工时效过程中粗化，故本热处理工艺采用固溶+油淬保温+人工时效的全新热处理工艺，避免了从室温升温至时效温度的过程，极大程度的减少了这种原子团簇的形成，有效地优化了人工时效析出相的形貌；在一定范围增大氩气流量，可以有效增加熔体中氩气气泡数，提升除气效率。优选氩气通入速率为每分钟0.7L。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明通过合金成分设计，尤其是通过控制Ge元素含量和后续制备工艺：(1)加速了时效初期GP区的形成，缩短了后续人工时效时间；(2)提高了β′相的形核率，使得析出的β′相组织更加弥散细小，减小了片状、针状脆性析出相对基体的撕裂，提高了合金的塑性；(3)在既满足最大程度细化β′相的前提下，析出足够大密度的Ge-Si颗粒，产生沉淀强化作用，使Al-Si-Mg-Ge铸造合金具有较高的抗拉强度和硬度的同时也保证了良好的延伸率。
2、本发明将固溶处理之后的合金立即在120℃淬火油保温1h，保留了油淬过程预先形成的GP区，使得接下来的人工时效过程中GP区的形成更加充分，GP区形成时间缩短，峰值时效强度更高，170℃时效保温2h即可达到峰值时效，避免了过长时间的高温人工时效所带来的过时效，保持了时效过程产生的晶格的畸变，提高了合金的抗拉强度。同时，这一淬火保温处理与Ge元素的添加所带来的高的空位浓度引起的原子扩散加快相配合，在保温时进一步促进了Ge元素的聚集，增加了人工时效过程Ge-Si颗粒析出的密度，从而使得β′相的异质形核中心更多，β′相的析出更加弥散，Ge-Si颗粒的沉淀强化作用得到增强，提高了合金的硬度和抗拉强度；此油淬保温工艺还显著地避免了淬火之后的升温过程中由于固溶体的过饱和度极高但是金属原子的扩散速度有限而产生的大量原子团簇，这些原子团簇成分分布广泛，往往不同于β′相，因此在之后的人工时效中难以向β′相转变，同时还降低了合金元素的过饱和度，不利于GP区的长大。经过此热处理之后，Ge-Si颗粒呈现出高密度的弥散状态，β′相得到明显的细化。一般的Al-Si-Mg铸造合金在经历固溶以及人工时效过后，抗拉强度在240MPa左右，延伸率不超过8.4％，本成分亚共晶Al-Si-Mg-Ge合金在经历了固溶处理+油淬、保温+人工时效处理后，抗拉强度普遍不低于260MPa，硬度不低于135HV，延伸率在9％-10.4％之间。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明，下面实施例是说明性的，而不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
本发明所提供的合金成分(质量百分比，％)范围为：Si6.50～7.50，Mg0.30～0.50，Ge1.00～1.50，Ti0.10～0.20，Sr0.015～0.030，Fe≤0.12，余量为铝。
表1 实施例1-5中合金的原料按按质量百分比构成如下：
实施例1：
本实施例按如下步骤制备亚共晶Al-Si-Mg-Ge铸造合金：
步骤1：配料
按照91.58％Al、7.0％Si、0.30％Mg、1.00％Ge、0.020％Sr和0.10％Ti的质量百分比，称取纯铝、Al-Si中间合金、Al-Mg中间合金、Al-Ge中间合金、Al-Sr中间合金以及Al-Ti中间合金并烘干；
步骤2：熔炼铸造
将氧化锌涂料均匀的涂在经过清洗去污的坩埚、扒渣勺、搅拌棒和浇铸模具上，然后将坩埚放入熔炼炉中300℃保温干燥两个小时。然后将事先称取的Al-Mg中间合金、Al-Ge中间合金、Al-Sr中间合金以及Al-Ti中间合金同搅拌棒、扒渣勺和浇铸模具一同放在200℃的干燥箱干燥预热两个小时,其中搅拌棒和扒渣勺在用时取出，用完即放回干燥箱继续保温，而浇铸模具一直保温至浇铸前；将称取的Al-Si中间合金和纯铝依次加入已预热至300℃坩埚内，而后随炉升温到720℃，待其全部熔化后保温静置25min；
将称取的Al-Ti中间合金加入已经融化的合金熔液中，静置10min后用搅拌棒快速搅拌；之后将用铝箔包住的Al-Ge合金放入炉中，再静置10min后快速搅拌、用扒渣勺扒渣；再然后将用铝箔包住的Al-Sr合金放入合金熔液中，静置10min后快速搅拌；最后将用铝箔包裹住的Al-Mg中间合金快速放入熔化的合金中，充分搅拌，调整炉温至720℃并保温静置20min；
再向合金中加入除渣剂进行除渣，于720℃静置保温15min，扒渣；向熔体中通入(纯度99.99％)氩气除气15min,完成除气后静置5min；最后浇注到预热200℃的金属型模具中，室温空冷3个小时后获得合金铸锭。
步骤3：固溶处理+油淬、保温+人工时效热处理
将所得合金铸锭依次进行固溶处理、油淬并保温、人工时效处理。固溶处理工艺为：540℃固溶保温5h；淬火工艺为：油淬，120℃淬火油保温1h；人工时效工艺为：170℃时效保温2h，出炉空冷。
实施例2：
本实施例配料见表1。
本实施例制备方法同实施例1。
实施例3：
本实施例配料见表1。
本实施例制备方法同实施例1。
实施例4：
本实施例配料见表1。
本实施例制备方法同实施例1
实施例5：
本实施例配料见表1。
本实施例制备方法同实施例1。
实施例6：
本实施例配料见表1
本实施例按如下步骤制备亚共晶Al-Si-Mg-Ge铸造合金：
步骤1：配料
按照91.58％Al、7.0％Si、0.30％Mg、1.00％Ge、0.020％Sr和0.10％Ti的质量百分比，称取纯铝、Al-Si中间合金、Al-Mg中间合金、Al-Ge中间合金、Al-Sr中间合金以及Al-Ti中间合金并烘干；
步骤2：熔炼铸造
将氧化锌涂料均匀的涂在经过清洗去污的坩埚、扒渣勺、搅拌棒和浇铸模具上，然后将坩埚放入熔炼炉中300℃保温干燥两个小时。然后将事先称取的Al-Mg中间合金、Al-Ge中间合金、Al-Sr中间合金以及Al-Ti中间合金同搅拌棒、扒渣勺和浇铸模具一同放在200℃的干燥箱干燥预热两个小时,其中搅拌棒和扒渣勺在用时取出，用完即放回干燥箱继续保温，而浇铸模具一直保温至浇铸前；将称取的Al-Si中间合金和纯铝依次加入已预热至300℃坩埚内，而后随炉升温到720℃，待其全部熔化后保温静置25min；
将称取的Al-Ti中间合金加入已经融化的合金熔液中，静置10min后用搅拌棒快速搅拌；之后将用铝箔包住的Al-Ge合金放入炉中，再静置10min后快速搅拌、用扒渣勺扒渣；再然后将用铝箔包住的Al-Sr合金放入合金熔液中，静置10min后快速搅拌；最后将用铝箔包裹住的Al-Mg中间合金快速放入熔化的合金中，充分搅拌，调整炉温至720℃并保温静置20min；
再向合金中加入除渣剂进行除渣，于720℃静置保温15min，扒渣；向熔体中通入(纯度99.99％)氩气除气15min,完成除气后静置5min；最后浇注到预热200℃的金属型模具中，室温空冷3个小时后获得合金铸锭。
步骤3：固溶处理+水淬+人工时效热处理
将所得合金铸锭依次进行固溶处理、水淬、人工时效处理。
所述固溶处理的工艺为：540℃固溶保温5h；淬火工艺为水淬，60℃温水中淬火1min；人工时效工艺为：170℃时效保温4h，出炉空冷。
实施例1中Si元素含量为7.0％，提供了合金良好的铸造流动性和充型能力；Mg元素的加入形成了Mg2Si强化相，时效析出之后提高了合金的力学性能；加入Ge元素后，由于Ge元素的空位形成能很低，使得淬火状态下合金空位浓度增加，原子扩散速率加快，在油淬、保温时促进了Ge元素的聚集，使得Ge-Si相在人工时效时析出密度增加，提供了高密度的β′相的异质形核点，促进了β′相形核，使得β′相更加弥散细小，同时Ge-Si本身也起到了沉淀强化的作用，改善了合金的性能。其经过热处理后的试样的力学性能指标为：抗拉强度为240.6MPa，延伸率为9.9％，硬度为137.6HV。
实施例2同实施例1相比，Ge含量从1.00％增加到1.25％、，其余元素含量没有变化；Ge元素含量增加使得Ge-Si颗粒密度更大，沉淀强化作用更加显著，同时产生更大密度的β′相形核质点，对时效的促进作用更加明显，析出相更加弥散，其经过热处理后的试样的力学性能指标为：抗拉强度为261.7MPa，延伸率为10.3％，硬度为141.3HV。
实施例3同实施例2相比，Sr含量增加了25％，Ti的含量由0.10％增加到0.20％。Sr作为变质剂，其含量的提高增强了变质作用，使得共晶硅组织球化程度更大；Ti作为细化剂，其含量的增加使得合金晶粒更加细小，提高了材料的强度和延伸率。经过热处理后的试样的力学性能指标为：抗拉强度为267.5MPa，延伸率为10.7％，硬度为143.4HV。
实施例4同实施例3相比，Mg含量提高了66.7％，热处理之后析出更多的Mg2Si强化相，合金元素的强化效果得到显著提升；其经过热处理后的试样的力学性能指标为：抗拉强度为271.3MPa，延伸率为9.1％，硬度为145.7HV。
实施例5同实施例4相比，Si含量从7％增加到7.5％，合金铸造流动性和充型能力进一步提高；Ge含量的提高使得β′相的异质形核点Ge-Si颗粒密度更大，沉淀强化效果进一步加强，同时形成了更多的β′相晶核，使得β′相更加弥散细小，材料的性能得到优化；其经过热处理后的试样的力学性能指标为：抗拉强度为276.8MPa，延伸率为9.5％，硬度为149HV。
实施例6同实施例5相比，经过传统的T6热处理：540℃固溶5h+60℃水淬1min+170℃人工时效4h后，由于没有在人工时效前预先形成的GP区，且合金中存在着大量成分分布广泛的原子团簇，降低了合金元素的过饱和度，使得人工时效过程β′相析出困难，合金强度低于实施例5。其经过热处理后的试样的力学性能指标为：抗拉强度为260.8MPa，延伸率为9.2％，硬度为139.1HV。
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