化学气相沉积高品质金刚石的制备装置及制备方法
阅读说明：本技术 化学气相沉积高品质金刚石的制备装置及制备方法 (Preparation device and preparation method of chemical vapor deposition high-quality diamond ) 是由 于盛旺 郑可 高洁 马永 贾文茹 于 2021-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明为一种化学气相沉积高品质金刚石的制备装置及制备方法,装置由H-(2)容器,氢气提纯装置,CO-(2)容器,低温除水装置或干燥装置,低温除H-(2)S装置,低温干冰制备装置,除杂真空泵,CH-(4)反应装置,二次除水装置,CVD金刚石合成装置组成。制备时先分别制备高纯CO-(2)和H-(2),然后反应形成H-(2)、H-(2)O、CH-(4)混合气体,接着二次除水,获取H-(2)、CH-(4)混合气体,最后将该气通入CVD金刚石合成装置沉积金刚石即可。本发明装置及方法能够有效降低原料气中的杂质元素N、S等,从而实现高品质金刚石的生产。(The invention relates to a preparation device and a preparation method of chemical vapor deposition high-quality diamond, wherein the device consists of H 2 Container, hydrogen purification apparatus, CO 2 Container, low-temperature dewatering or drying apparatus, low-temperature H removal 2 S device, low-temperature dry ice preparation device, impurity removal vacuum pump and CH 4 The reaction device, the secondary dewatering device and the CVD diamond synthesizing device. The preparation method comprises respectively preparing high-purity CO 2 And H 2 Then reacted to form H 2 、H 2 O、CH 4 Mixing the gas, removing water for the second time to obtain H 2 、CH 4 Mixing the gases, and finally introducing the gases into a CVD diamond synthesis device to deposit the diamond. The device and the method can effectively reduce the impurity element N, S and the like in the raw material gas, thereby realizing the production of high-quality diamond.)
技术领域
本发明涉及化学气相沉积技术领域，具体是一种化学气相沉积高品质金刚石的制备装置及制备方法。
背景技术
高品质金刚石具有优异的物理化学性质，在机械、航空航天、半导体、饰品等领域有着广阔的应用前景。化学气相沉积法（CVD）是目前人工合成金刚石常用的方法，这种方法一般是直接使用高纯H2和高纯CH4作为原料气在负压条件下通过等离子体辅助合成金刚石。反应气体的纯度直接影响CVD 制备金刚石的品质的高低。由于H2分子比较小，一般可以通过钯金属过滤或吸附等方法与其他气体分离获得高纯H2原料气（＞99.9999%）。但是，常规吸附法一般只能将CH4提纯到99.9%左右，如果要获得更高的纯度，需要在非常低的温度下采用低温精馏的方法。这是由于N2的沸点为-195.8°C，CH4的沸点为−161 °C，只有在低于−161 °C时才能够将CH4液化，将气态的N2分离，气化后所获得的CH4纯度一般能达到99.999%。这种方法不但投资高，而且很难获得更高纯度的CH4，因此成为CVD法制备高品质金刚石的难题，在一定程度上影响了该行业的发展。
发明内容
本发明的目的是针对常规采用CVD装置合成金刚石直接采用高纯H2和高纯CH4作为原料气进行生产，而关键原料气高纯CH4提纯困难，纯度难以超过99.999%以上，导致其中的杂质气体在金刚石生长过程中降低金刚石的品质等问题，而提供一种化学气相沉积高品质金刚石的制备装置及制备方法。该装置及方法能够有效降低原料气中的杂质元素N、S等，从而实现高品质金刚石的生产。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种化学气相沉积高品质金刚石的制备装置，包括H2容器，氢气提纯装置，CO2容器，低温除水装置或干燥装置，低温除H2S装置，低温干冰制备装置，除杂真空泵， CH4反应装置，二次除水装置，CVD金刚石合成装置；
H2容器与氢气提纯装置连接，氢气提纯装置又与CH4反应装置连接；
CO2容器与低温除水装置或干燥装置连接，低温除水装置或干燥装置又与低温除H2S装置连接，低温除H2S装置又与低温干冰制备装置连接，低温干冰制备装置又与除杂真空泵连接，除杂真空泵又与CH4反应装置连接；
CH4反应装置与二次除水装置连接，二次除水装置又与CVD金刚石合成装置连接。
基于上述装置的化学气相沉积高品质金刚石的制备方法，具体包括如下步骤：
1）CO2提纯：将CO2气体在低温条件下使所含的水蒸气凝结成冰、使H2S冷凝成液体、使CO2凝结为干冰，将N2、CO等杂质气体去除后，将干冰升温气化获得高纯CO2；
2）CH4制备第一阶段：将步骤1）获得的高纯CO2与过量的高纯H2通入CH4反应装置中，使CO2分解为C-O基团、H2分解成H原子；通过一部分H原子与C-O基团中的O发生反应生成H2O蒸气，另一部分H原子与C-O基团中的C发生反应生成CH4气体，并最终获得H2、H2O、CH4混合气体；
3）CH4制备第二阶段：将步骤2）获得的混合气体在低温条件下，使H2O气凝结为冰并分离，最终获得包含H2和CH4混合气体；
4）金刚石沉积：将步骤3）获得的混合气体输送到化学气相沉积金刚石装置中制备金刚石即可。
针对上述制备方法，对各制备步骤作进一步的说明：
步骤1）所述的CO2提纯具体为：将CO2容器中的CO2气体经由低温除水装置或干燥装置使所含的水蒸气凝结成冰，去除其中的H2O杂质，再经由低温除H2S装置去除其中的H2S杂质，再经由低温干冰制备装置将CO2凝结为干冰，再利用除杂真空泵将其中的N2、CO等杂质气体去除，最后干冰升温气化即获得高纯CO2；
步骤2）所述的CH4制备第一阶段具体为：将步骤1）获得的高纯CO2通入CH4反应装置内，同时将H2容器中的H2原料气通入氢气提纯装置中进行提纯后再通入CH4反应装置内，在CH4反应装置中使高纯CO2分解为C-O基团、使H2分解成H原子，通过一部分H原子与C-O基团中的O发生反应生成H2O蒸气，另一部分H原子与C-O基团中的C发生反应生成CH4气体，并最终形成主要成分为H2、H2O、CH4的混合气体；
步骤3）所述的CH4制备第二阶段具体为：将步骤2）获得的混合气体通过二次除水装置，在低温条件下，使H2O气凝结为冰并分离，最终获得H2和CH4的混合气体；
步骤4）所述的金刚石沉积具体为：将步骤3）获得的混合气体输送到CVD金刚石合成装置内制备金刚石即可。
进一步的，CO2提纯时需要控制温度低于CO2的沸点-78.5℃，将N2、CO等杂质气体去除，从而获得高纯CO2。
进一步的，CH4制备第一阶段时，高纯H2含量为高纯CO2含量的2-5倍，以保证高纯CO2和高纯H2能够充分反应，不再有CO2或CO残留。
进一步的，步骤1）中，使用的CO2原料气的纯度为99.99%以上，低温除水装置或干燥装置的温度控制在0℃~-10℃，低温除H2S装置的温度控制在-61℃~-78℃，低温干冰制备装置的温度控制在-78.5℃以下。
进一步的，步骤2）中，使用的H2原料气的纯度为99%以上。
进一步的，步骤3）中，将温度降至0℃以下使H2O气凝结为冰，再将剩余气体通过过滤装置，获得H2和CH4混合气体。
进一步的，步骤4）的金刚石沉积时，通入CVD金刚石合成装置内H2和CH4的比值，可通过调控步骤2）中高纯H2和高纯CO2的比值来进行调控。
本发明针对高纯CH4提纯困难，纯度难以超过99.999%以上，进而导致高品质金刚石制备困难的问题，设计出一种新的金刚石制备装置，该装置可采用较低纯度的CO2（>99.99%）和H2(>99%)作为原料气，利用装置体系中的CO2提纯部分和氢气提纯装置将CO2和H2提纯为高纯CO2和高纯H2，然后利用CH4反应装置将高纯CO2和过量的高纯H2转化为H2、H2O、CH4的混合气体，再去除H2O，将H2、CH4混合气体输入CVD金刚石合成装置用于金刚石的合成，可实现高品质金刚石的制备，尤其是，降低金刚石中的N和S和含量。
本发明的创新之处及有益效果：本发明装置结构与普通CVD金刚石合成装置的结构不同，除CVD金刚石合成装置外，还包括H2容器，氢气提纯装置，CO2容器，低温除水装置或干燥装置，低温除H2S装置，低温干冰制备装置，除杂真空泵，CH4反应装置，二次除水装置等用于原料气提纯和反应气制备的装置，通过去除CO2中的含N和含S杂质，降低最终通过CVD金刚石合成装置中的H2、CH4混合气体的N和S含量，可实现超高纯度金刚石的制备，将CVD金刚石中的N和S含量降低在100 ppb以下。
本发明选择CO2和H2作为原料气，通过对CO2进行提纯，来解决CH4低温精馏需要设备可实现−161 °C的温度，难度较高，且仍存在杂质气体的问题，其提纯步骤中最低温度-78.5°C 以下，较容易实现。
常规金刚石制备装置均采用或最终采用的都是H2、CH4作为反应气源，本发明采用CO2和H2作为初始原料气，提纯后并未直接采用CO2和H2作为金刚石的反应气源，而是通过利用CH4反应装置转化为H2、H2O、CH4的混合气体，再去除H2O，形成H2、CH4混合气体，并将其作为气源，这与其他方法不同，且可通过色谱控制H2、CH4含量比，使其满足高质量金刚石膜的沉积要求。
本发明采用CO2和H2作为初始原料气，且原料气的纯度均不高，可降气体成本5倍以上，有利于大批量生产时降低生产成本。
附图说明
此处的附图用来提供对本发明的进一步说明，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明装置的系统框图及工艺流程图。
图中： 1- H2容器、2-氢气提纯装置、3- CO2容器、4-低温除水装置或干燥装置、5-低温除H2S装置、6-低温干冰制备装置、7-除杂真空泵、8- CH4反应装置、9-二次除水装置、10- CVD金刚石合成装置。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合参考附图并结合实施例对本发明作进一步清楚、完整的说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
一种化学气相沉积高品质金刚石的制备装置，如图1所示，包括H2容器1，氢气提纯装置2，CO2容器3，低温除水装置或干燥装置4，低温除H2S装置5，低温干冰制备装置6，除杂真空泵7， CH4反应装置8，二次除水装置9，CVD金刚石合成装置10。
H2容器1与氢气提纯装置连接，氢气提纯装置又与CH4反应装置连接。
CO2容器与低温除水装置或干燥装置连接，低温除水装置或干燥装置又与低温除H2S装置连接，低温除H2S装置又与低温干冰制备装置连接，低温干冰制备装置又与除杂真空泵连接，除杂真空泵又与CH4反应装置连接。
CH4反应装置与二次除水装置连接，二次除水装置又与CVD金刚石合成装置连接。
基于上述装置来制备化学气相沉积高品质金刚石的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤1）、CO2提纯：将CO2容器3中纯度为99.99%以上的CO2气体经由低温除水装置或干燥装置4使所含的水蒸气凝结成冰，去除其中的H2O杂质，低温除水装置或干燥装置4的温度控制在-10℃；再经由低温除H2S装置5去除其中的H2S杂质，低温除H2S装置5的温度控制在-70℃；再经由低温干冰制备装置6将CO2凝结为干冰，低温干冰制备装置6的温度控制在-78.5℃以下；再利用除杂真空泵7将其中的N2、CO等杂质气体去除，最后干冰升温气化即获得高纯CO2；
步骤2）、CH4制备第一阶段：将步骤1）获得的高纯CO2通入CH4反应装置8内，同时将H2容器1中纯度为99%以上的H2通入氢气提纯装置2中进行提纯后再通入CH4反应装置8内，其中，高纯H2含量为高纯CO2含量的5倍；在CH4反应装置8中使高纯CO2分解为C-O基团、使H2分解成H原子，通过一部分H原子与C-O基团中的O发生反应生成H2O蒸气，另一部分H原子与C-O基团中的C发生反应生成CH4气体，并最终形成主要成分为H2、H2O、CH4的混合气体；
步骤3）：CH4制备第二阶段：将步骤2）获得的混合气体通过二次除水装置9，将二次除水装置9的温度降至0℃以下，使H2O气凝结为冰并分离，最终获得H2和CH4的混合气体；
步骤4）：金刚石沉积：将步骤3）获得的混合气体输送到CVD金刚石合成装置10内制备金刚石即可。
实施例2
一种化学气相沉积高品质金刚石的制备装置，如图1所示，包括H2容器1，氢气提纯装置2，CO2容器3，低温除水装置或干燥装置4，低温除H2S装置5，低温干冰制备装置6，除杂真空泵7， CH4反应装置8，二次除水装置9，CVD金刚石合成装置10。
H2容器1与氢气提纯装置连接，氢气提纯装置又与CH4反应装置连接。
CO2容器与低温除水装置或干燥装置连接，低温除水装置或干燥装置又与低温除H2S装置连接，低温除H2S装置又与低温干冰制备装置连接，低温干冰制备装置又与除杂真空泵连接，除杂真空泵又与CH4反应装置连接。
CH4反应装置与二次除水装置连接，二次除水装置又与CVD金刚石合成装置连接。
基于上述装置来制备化学气相沉积高品质金刚石的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤1）、CO2提纯：将CO2容器3中纯度为99.99%以上的CO2气体经由低温除水装置或干燥装置4使所含的水蒸气凝结成冰，去除其中的H2O杂质，低温除水装置或干燥装置4的温度控制在-4℃；再经由低温除H2S装置5去除其中的H2S杂质，低温除H2S装置5的温度控制在-78℃；再经由低温干冰制备装置6将CO2凝结为干冰，低温干冰制备装置6的温度控制在-78.5℃以下；再利用除杂真空泵7将其中的N2、CO等杂质气体去除，最后干冰升温气化即获得高纯CO2；
步骤2）、CH4制备第一阶段：将步骤1）获得的高纯CO2通入CH4反应装置8内，同时将H2容器1中纯度为99%以上的H2通入氢气提纯装置2中进行提纯后再通入CH4反应装置8内，其中，高纯H2含量为高纯CO2含量的2倍；在CH4反应装置8中使高纯CO2分解为C-O基团、使H2分解成H原子，通过一部分H原子与C-O基团中的O发生反应生成H2O蒸气，另一部分H原子与C-O基团中的C发生反应生成CH4气体，并最终形成主要成分为H2、H2O、CH4的混合气体；
步骤3）：CH4制备第二阶段：将步骤2）获得的混合气体通过二次除水装置9，将二次除水装置9的温度降至0℃以下，使H2O气凝结为冰并分离，最终获得H2和CH4的混合气体；
步骤4）：金刚石沉积：将步骤3）获得的混合气体输送到CVD金刚石合成装置10内制备金刚石即可。
实施例3
一种化学气相沉积高品质金刚石的制备装置，如图1所示，包括H2容器1，氢气提纯装置2，CO2容器3，低温除水装置或干燥装置4，低温除H2S装置5，低温干冰制备装置6，除杂真空泵7， CH4反应装置8，二次除水装置9，CVD金刚石合成装置10。
H2容器1与氢气提纯装置连接，氢气提纯装置又与CH4反应装置连接。
CO2容器与低温除水装置或干燥装置连接，低温除水装置或干燥装置又与低温除H2S装置连接，低温除H2S装置又与低温干冰制备装置连接，低温干冰制备装置又与除杂真空泵连接，除杂真空泵又与CH4反应装置连接。
CH4反应装置与二次除水装置连接，二次除水装置又与CVD金刚石合成装置连接。
基于上述装置来制备化学气相沉积高品质金刚石的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤1）、CO2提纯：将CO2容器3中纯度为99.99%以上的CO2气体经由低温除水装置或干燥装置4使所含的水蒸气凝结成冰，去除其中的H2O杂质，低温除水装置或干燥装置4的温度控制在0℃；再经由低温除H2S装置5去除其中的H2S杂质，低温除H2S装置5的温度控制在-61℃；再经由低温干冰制备装置6将CO2凝结为干冰，低温干冰制备装置6的温度控制在-78.5℃以下；再利用除杂真空泵7将其中的N2、CO等杂质气体去除，最后干冰升温气化即获得高纯CO2；
步骤2）、CH4制备第一阶段：将步骤1）获得的高纯CO2通入CH4反应装置8内，同时将H2容器1中纯度为99%以上的H2通入氢气提纯装置2中进行提纯后再通入CH4反应装置8内，其中，高纯H2含量为高纯CO2含量的4倍；在CH4反应装置8中使高纯CO2分解为C-O基团、使H2分解成H原子，通过一部分H原子与C-O基团中的O发生反应生成H2O蒸气，另一部分H原子与C-O基团中的C发生反应生成CH4气体，并最终形成主要成分为H2、H2O、CH4的混合气体；
步骤3）：CH4制备第二阶段：将步骤2）获得的混合气体通过二次除水装置9，将二次除水装置9的温度降至0℃以下，使H2O气凝结为冰并分离，最终获得H2和CH4的混合气体；
步骤4）：金刚石沉积：将步骤3）获得的混合气体输送到CVD金刚石合成装置10内制备金刚石即可。
实施例4
一种化学气相沉积高品质金刚石的制备装置，如图1所示，包括H2容器1，氢气提纯装置2，CO2容器3，低温除水装置或干燥装置4，低温除H2S装置5，低温干冰制备装置6，除杂真空泵7， CH4反应装置8，二次除水装置9，CVD金刚石合成装置10。
H2容器1与氢气提纯装置连接，氢气提纯装置又与CH4反应装置连接。
CO2容器与低温除水装置或干燥装置连接，低温除水装置或干燥装置又与低温除H2S装置连接，低温除H2S装置又与低温干冰制备装置连接，低温干冰制备装置又与除杂真空泵连接，除杂真空泵又与CH4反应装置连接。
CH4反应装置与二次除水装置连接，二次除水装置又与CVD金刚石合成装置连接。
基于上述装置来制备化学气相沉积高品质金刚石的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤1）、CO2提纯：将CO2容器3中纯度为99.99%以上的CO2气体经由低温除水装置或干燥装置4使所含的水蒸气凝结成冰，去除其中的H2O杂质，低温除水装置或干燥装置4的温度控制在-7℃；再经由低温除H2S装置5去除其中的H2S杂质，低温除H2S装置5的温度控制在-75℃；再经由低温干冰制备装置6将CO2凝结为干冰，低温干冰制备装置6的温度控制在-78.5℃以下；再利用除杂真空泵7将其中的N2、CO等杂质气体去除，最后干冰升温气化即获得高纯CO2；
步骤2）、CH4制备第一阶段：将步骤1）获得的高纯CO2通入CH4反应装置8内，同时将H2容器1中纯度为99%以上的H2通入氢气提纯装置2中进行提纯后再通入CH4反应装置8内，其中，高纯H2含量为高纯CO2含量的3倍；在CH4反应装置8中使高纯CO2分解为C-O基团、使H2分解成H原子，通过一部分H原子与C-O基团中的O发生反应生成H2O蒸气，另一部分H原子与C-O基团中的C发生反应生成CH4气体，并最终形成主要成分为H2、H2O、CH4的混合气体；
步骤3）：CH4制备第二阶段：将步骤2）获得的混合气体通过二次除水装置9，将二次除水装置9的温度降至0℃以下，使H2O气凝结为冰并分离，最终获得H2和CH4的混合气体；
步骤4）：金刚石沉积：将步骤3）获得的混合气体输送到CVD金刚石合成装置10内制备金刚石即可。
上面是对本发明实施例中的技术方案进行了清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
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