一种用于电子器件的有机防护镀层及其制备方法
阅读说明：本技术 一种用于电子器件的有机防护镀层及其制备方法 (Organic protective coating for electronic device and preparation method thereof ) 是由 夏天益 曲永鹏 苏翠翠 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机镀层技术领域,具体是一种用于电子器件的有机防护镀层及其制备方法。该有机防护镀层通过包括单体A和单体B的单体组合物在电子器件表面聚合反应得到；单体A为含有乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体中的一种或多种；单体B的主链为饱和碳链主链、饱和杂链主链或含苯环的主链中的一种；单体B的端基为两个及两个以上的氨基,或两个及两个以上的羟基。该制备方法绿色环保,得到的镀层表面平滑,可与基底实现共形覆盖,透光性能好不会对光感元器件造成遮挡从而对使用性能产生影响；镀层的水氧阻隔性能好,氧气渗透性能低,对电化学腐蚀的抑制率高,可有效防止由于水接触到电路板造成的短路或者水氧共同作用下对电路板造成腐蚀。(The invention relates to the technical field of organic coatings, in particular to an organic protective coating for an electronic device and a preparation method thereof. The organic protective coating is obtained by the polymerization reaction of a monomer composition comprising a monomer A and a monomer B on the surface of an electronic device; the monomer A is one or more of olefin monomers containing ethylenic double bonds and isocyanate groups; the main chain of the monomer B is one of a saturated carbon chain main chain, a saturated hetero-chain main chain or a main chain containing benzene rings; the end group of the monomer B is two or more amino groups or two or more hydroxyl groups. The preparation method is green and environment-friendly, the obtained coating has smooth surface, can realize conformal coverage with a substrate, has good light transmittance, and cannot shield light-sensitive components so as to influence the use performance; the water and oxygen barrier property of the plating layer is good, the oxygen permeability is low, the inhibition rate to electrochemical corrosion is high, and the corrosion to the circuit board under the combined action of water and oxygen or the short circuit caused by the contact of water with the circuit board can be effectively prevented.)
技术领域
本发明涉及有机镀层技术领域，特别涉及一种用于电子器件的有机防护镀层及其制备方法。
背景技术
近年来，智能可穿戴设备、智能手机、户外电子设施等电子设备由于具备极好的便捷性和实用性使得发展迅速。这类设备通常是长时间暴露在外界环境中使用的，并且在使用过程中，很容易受到水浸及环境腐蚀的考验，如果防水性能不好，这些电子设备非常容易导致破坏。对于部分暴露于户外且容易受到自然环境影响的设备，对其防水性能的要求会更高。
因此，具有高性能的防护才能让此类电子设备免受雨水环境或者电化学腐蚀引起的产品破坏，从而保障产品的质量以延长设备的使用寿命。
随着目前电子产品的发展逐渐趋向于柔性化及轻便化，目前常规所采用的传统的阻隔薄膜已经不能适应。传统的无机阻隔薄膜在防水、水蒸气及气体阻隔方面都具有优良的效果，但是无机薄膜较差的柔性使得受应力弯曲极易造成破坏，这种破坏限制了在电子设备期间上的应用，不能有效地对电子设备起到长时间的保护效果。
因此，具有较高柔性、高透光性能的聚合物基镀层成为了用于电子设备及相关器件的保护的方向，也是较为理想的手段,尤其是针对于使用在具有感光元件的器件中时需要良好的透光性能。这就要求阻隔防护镀层具有优异是水氧阻隔性能并且在电化学腐蚀的情况下能够具有良好的耐受电化学腐蚀的能力。但是，并不是所有的聚合物基镀层都能用于电子产品的防护。常见的聚合物基材料，由于高的分子链柔性以及空间位阻效应，往往伴随着高的气体透过率，不利于应用在电子器件防护领域。
针对传统的无机阻隔薄膜以及现有的不够理想的聚合物基镀层所存在的问题，需要对这些问题进行改进，以适应实际的需要。
发明内容
本发明的目的在于解决上述的问题，提供一种透光性能好、水氧阻隔性能好且耐电化学腐蚀性能优异的电子器件用有机防护镀层，同时也提供了相应的制备方法。
所提供的制备方法是通过原位聚合构建致密的有机交联网络防护层，自由基聚合与缩合聚合共同作用，提高其交联度及致密性有利于改善对电子器件的防护效果。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种用于电子器件的有机防护镀层，该有机防护镀层通过包括单体A和单体B的单体组合物在电子器件表面通过聚合反应得到；其中，
单体A为含有乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体中的一种或多种；
单体B的主链为饱和碳链主链、饱和杂链主链或含苯环的主链中的一种；
单体B的端基为两个及两个以上的氨基，或两个及两个以上的羟基。
不同于常见的聚合物制备中的自由基聚合，在该组分体系中，除了单体A自身发生的自由基聚合，单体A中的异氰酸酯基与单体B中的氨基或羟基可发生反应活性强的缩聚反应，有利于聚合物形成更高的交联度。随着在电路板表面同时进行单体A的自由基聚合和单体A和单体B的缩聚反应，使得镀层拥有极好刚性，阻碍水氧透过聚合物到达基底表面与基底材料发生氧化还原反应对基底发生腐蚀破坏。
进一步的，由单体A和单体B聚合时，单体A和单体B的摩尔比为5:1~1:5。
从提高交联度与单体利用率的角度出发，进一步优选单体A和单体B的摩尔比为1:1.5~1.5:1，更优选1.25:1，单体A和单体B的摩尔比例在此范围内，有助于构建一个稳定且致密的交联网络阻隔层。
进一步的，单体A为甲基丙烯酸异氰基乙酯、甲基丙烯酸多异氰酸酯或对异氰酸酯基苯乙烯。
进一步的，关于单体B，
单体B的主链为饱和碳链主链时，为己二胺、己二醇、二乙醇胺、三己胺或间苯二酚；
单体B的主链为饱和杂链主链时，为二乙二醇二(3-氨基丙基)醚、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇或2-(丁基氨基)乙胺；
单体B的主链为含苯环的主链的单体B时，为对苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、间苯二酚或2,3-二羟基苯甲酸甲酯。
从镀层的水氧阻隔性和耐电化学腐蚀的角度考虑，需要较高的反应活性和链段刚性提升聚合物镀层化学稳定性，优选单体B，单体B的主链为饱和碳链主链或含苯环的主链中的一种，单体B的端基为两个或以上的氨基。
考虑到分子链间的交联更有利于镀层的水氧阻隔性和耐电化学腐蚀的提高，而在交联过程中，链段长度会由于空间位阻效应而影响交联度，故针对单体B，做进一步优选，单体B主链为饱和碳链，碳链长度>4。
基于环保与提高镀层均匀性角度出发，本发明还了提供了一种全干式制备电子器件防护镀层的技术路线：引发式化学气相沉积法是热丝化学气相沉积和自由基聚合的结合与改进，是一种新型绿色的真空镀膜方法。在气相环境中进行自由基反应在基底上形成聚合物薄膜，是一种绿色温和保型的高分子镀膜技术，因此，单体组合物的共聚方式，优选引发式化学气相沉积法。特别的，与之前预先将气体混合后通入腔体不同，由于单体之间具有自交联活性，特别需单独将组分气体通入，再在腔体内进行混合。
关于上述有机防护镀层的制备方法包括以下步骤：首先将单体A、单体B和引发剂分别加热气化，分别通过不同管路通入至真空状态的腔体中，进入腔体后混合均匀。
分别从不同进气口通入气化后的单体A、单体B、引发剂，在腔体内混合均匀，反应腔内真空度调整至200 - 800 mtorr。
进一步的，通入单体后随即通入室温下气化的引发剂，加热腔体内的镍铬合金丝至腔体内温度为180-250℃，在温度为10~50℃的基体上生长成膜，即为有机防护镀层。控制基体温度为10~50℃，生长成500-1000nm的薄膜。
进一步的，所述基体为金属、聚合物材料或无机材料。
进一步的，25℃时，单体A、单体B的饱和蒸汽压为0.01 mmHg~4 mmHg。
关于该阻隔层的基材，由于制备环境温和且无溶剂引入，故并无特别限定，可以为金属、聚合物材料、电子器件等。
针对该方法为便于将单体气化后输入腔体，选择如下：25℃时，单体A、单体B的饱和蒸汽压为0.01 mmHg~4 mmHg。
本发明的有益效果是：
（1）制备方法绿色环保，镀层表面平滑，可与基底实现共形覆盖，透光性能好不会对光感元器件造成遮挡从而对使用性能产生影响；
（2）水氧阻隔性能好，氧气渗透性能低至5.8×10-13 cm3 cm/cm2 s cmHg，对电化学腐蚀的抑制率达到99.3%。可有效防止由于水接触到电路板造成的短路或者水氧共同作用下对电路板造成腐蚀。
附图说明
图1为实施例2得到的防护镀层的红外光谱图。
图2为实施例2得到的防护镀层的透光性测试图。
图3为实施例2得到的防护镀层的抗电化学腐蚀测试图。
图4为实施例2得到的防护镀层的防水测试图。
具体实施方式
现将进一步细化基于附图的代表性实施方案。以下描述并非旨在将实施方案限制于一个优选实施方案，而是在涵盖可被包括在由所附权利要求限定的所述实施方案的实质和范围内的替代形式、修改形式和等同形式。
本发明提供了一种用于电子器件的有机防护镀层，该有机防护镀层通过包括单体A和单体B的有机组合物在基体表面聚合反应得到。
实施例1：
单体A为甲基丙烯酸异氰酸乙酯（以下简称IEM），单体B为1，6-己二胺（以下简称HEA），二叔丁基过氧化物作为引发剂，经过抛光的铜片及集成电路板作为基材。
在镀膜过程中，将集成电路板、铜片作为基材放入腔体中的样品台上，控制样品台温度为10~50℃。开启真空泵将腔体内抽至真空，加热单体IEM、HEA分别加热至65℃及50℃汽化后通过针阀调节流量后通入腔体中。其中控制IEM流量为0.4 sccm；HEA流量为0.8sccm；二叔丁基过氧化物在室温情况下气化通入腔体，流量控制在0.7 sccm，反应腔真空度保持为300~500 mtorr，控制反应腔内加热丝至180~250℃，基底温度42℃，沉积时间约为40min，镀层厚度约为800 nm。
测试表明，实施例1所得到的电子器件有机防护镀层，对金属在3.5%NaCl溶液中的电化学腐蚀抑制率达78%。具有一定的金属防腐蚀效果，通过电子扫描显微镜观察表面发现，具有较大颗粒，判断是由于HEA过量导致HEA与IEM的自交联反应过于快速引起的表面过于粗糙，从而导致了部分空隙通道产生。
实施例2：
以单体A为IEM，单体B为HEA，二叔丁基过氧化物作为引发剂，经过抛光的铜片及集成电路板作为基材。
控制IEM流量为0.4 sccm；HEA流量为0.3 sccm；其他制备过程同上。
如附图1所示，对实施例2制备得到的高交联度聚合物镀层进行了红外光谱分析表征，p(IEM-co-HEA)在275cm-1处的特征峰属于IEM特有的异氰酸酯基（-N=C=O）的不对称伸缩振动峰，归一化处理后，相较于经过同样通过引发式化学气相沉积方法制备得到的pIEM中的异氰酸酯基（-N=C=O）峰面积大大减小。同时p(IEM-co-HEA)在1550cm-1和1667cm-1出现了-NH和-CO-的弯曲振动吸收峰，表明生成了脲基官能团（-NHCO-）。并且峰面积大，代表拥有大量的脲基含量，交联密度大。
测试表明，实施例2所得到的电子器件有机防护镀层，对金属在3.5%NaCl溶液中的电化学腐蚀抑制率达99.3%。对氧气的透过率低至5.8×10-13 cm3 cm/cm2 s cmHg，表明该样品具有氧气阻隔效果。如图4所示镀膜后的光响应集成电路板通电后放入水中，在水环境下72小时后仍能持续保持正常工作。
经过计算，实施例2中的理论交联度为89%。
经过SEM表征样品表面平整光滑，与基底材料结合紧密。并且沉积在透明基底上的样品表现出了优异的透光性能，如附图2所示，在透明基底上镀覆防护镀层之后，仍然能够透过镀层清晰地看到衬底后的图标。如图3所示对镀覆在铜片上的样品进行了电化学表征，，腐蚀电流从原始I0=1.619*10-4 A/cm2降低至I=1.17*10-6 A/cm2，由公式：
抑制率%=（I0-I）/I0*100%，
计算可得，由本方案制备的防护镀层具有99.3%的防护效果。
实施例3：将实施例1中单体组合物中的单体A不变，单体B为丙二胺，镀膜时使用的单体流量分别为IEM 0.4 sccm、丙二胺 0.3 sccm、二叔丁基过氧化物0.7 sccm；反应腔热丝加热到210℃，腔体压强300 mtorr，基底温度43℃，沉积时间为40min，镀层厚度约为800nm。其他沉积条件同上，镀层厚度约为800 nm。经过测试，所制备的薄膜均具有透光性好、与基底材料结合紧密的特点。对氧气的透过率低至7.5×10-12 cm3 cm/cm2 s cmHg。在镀覆在铜片上的样品进行了电化学表征腐蚀电流从原始的I0=1.619*10-4 A/cm2降低至I=1.3*10-5A/cm2，此时对腐蚀抑制率达到了92%。
实施例4：将实施例3中单体组合物中的单体A不变，单体B为对苯二胺，镀膜时使用的单体流量分别为IEM 0.4 sccm、对苯二胺0.3 sccm、二叔丁基过氧化物0.7 sccm；制备条件同实施例3。经过同上测试，由于引发式化学气相沉积技术的优异性，所制备的薄膜同实施例3，均具有透光性好、与基底材料结合紧密的特点。对氧气的透过率低至1.2×10-12 cm3cm/cm2 s cmHg。在镀覆在铜片上的样品进行了电化学表征腐蚀电流从原始的I0=1.619*10-4 A/cm2降低至I=3.2*10-6 A/cm2，此时对腐蚀抑制率达到了98%，这是由于所采用的单体B中的苯环结构，增加了分子链的刚性，减少了分子链的运动。
比较例1：
将实施例2中的单体A换成二丙烯酸乙二醇酯（EGDA），单体B仍为HEA，沉积所使用的单体A、单体B及引发剂的流量分别为0.4 sccm、0.3 sccm及0.7 sccm；过程同上，向抽至真空的腔体中通入气化后的单体，加热热丝至210℃，调节腔体压力至300 mtorr，基底温度为38℃，制备得到800 nm厚的镀层。与实施例2所制备的薄膜进行比，金属在3.5%NaCl溶液中的电化学腐蚀抑制率为65%，对氧气的透过率低至7.1×10-10 cm3 cm/cm2 s cmHg。该比较例显示了丙烯酸异氰酸乙酯中的异氰酸酯基与1，6-己二胺中氨基反应对聚合物薄膜致密性及提升防护效果的必要性。
比较例2：
若只用实施例1中的单体A，沉积所使用的单体A、引发剂的流量分别为0.4 sccm及0.4 sccm；过程同上，向抽至真空的腔体中通入气化后的单体，加热热丝至210℃，调节腔体压力至150 mtorr，基底温度为42℃，制备得到800 nm厚的镀层。然后对所制得镀层进行真空湿气退火处理，退火环境温度为80℃，真空度＜0.1MPa，退火时间为24h，其他制备条件同比较例1。与实施例1所制备的薄膜进行比，交联度为70%金属在3.5%NaCl溶液中的电化学腐蚀抑制率为75%。对氧气的透过率低至5.8×10-10 cm3 cm/cm2 s cmHg。
比较例3：
将实施例2中的单体A为IEM，单体B为4-氨基苯乙烯，沉积所使用的单体A、单体B及引发剂的流量分别为0.4 sccm、0.3 sccm及0.7 sccm；过程同上，向抽至真空的腔体中通入气化后的单体，加热热丝至210℃，调节腔体压力至300 mtorr，基底温度为38℃，制备得到800 nm厚的镀层。金属在3.5%NaCl溶液中的电化学腐蚀抑制率为85%，对氧气的透过率低至2.1×10-10 cm3 cm/cm2 s cmHg。
比较例1中，将单体A更换为二丙烯酸乙二醇酯体现本发明所述单体A，进一步证明了含有异氰酸酯基的必要性。
比较例2中，只采用了含有异氰酸酯基的单体IEM，交联度明显低于实施例1。
通过对比可以得出：上述单体A为含有乙烯性双键和异氰酸酯基及单体B中的双氨基对形成脲基，故提高聚合物交联度的必要性。
比较例3中，采用含有乙烯性双键的4-氨基苯乙烯，双键具有成链特性，在聚合物中进入主链。实施例中采用端基为氨基的单体利用氨基异氰酸酯基的高反应活性发生缩聚反应，并不进入聚合物主链，可达到更高的交联度，固定聚合物链段。
测试方法：
氧气透过率测试，
氧气透过测试采用压差法气体渗透仪（VAC-V2）：将镀在PS膜上的样品紧密放置在上下测试腔之间。先对低压腔（下腔）进行抽真空，压力抽至10 mTorr时，关闭测试下腔，向高压腔（上腔）充入一定压力的氧气，保证在试样两侧形成一个恒定的压差；气体在压差梯度的作用下，由高压侧向低压侧渗透，通过对低压侧内压强的监测处理，从而得出气体的渗透量，渗透系数等参数。
由于使用了致密的聚合物和涂层复合层，所以在结构上的扩散气体传输取决于涂层和基底。
，
其中，
P是结构总的表观渗透率，
L是总厚度ls + lc，
P s是基底（s）中的渗透率，
Pc是涂层（c）中的渗透率。
电化学测试：
电化学腐蚀测试使用三电级（CHI660E）电化学工作站进行，其由工作电极（黄铜，长*宽=1cm*2cm），饱和甘汞电极（SCE）参比电极和Pt板对电极组成。动电位极化曲线（Tafel）从开路电势开始，-250 mV至+ 250 mV的电位，以0.5 mV / s的扫描速率测量样品。
为了便于进行解释，上述描述中使用特定命名以提供对所述实施方案的彻底理解。对于本领域技术人员而言显而易见的是，在上述教导内容的基础，还能够进行一定的修改、组合和以及变型。
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