具体实施方式

含有Ni、Co和Al且Ni含量相对于除Li以外的金属元素的总摩尔量为88摩尔％以上的锂过渡金属复合氧化物作为高容量的正极活性物质受到关注，但存在晶体结构不稳定，容易发生阳离子混排等课题。需要说明的是，已知通过使锂过渡金属复合氧化物的粒子表面存在钨(W)，表面附近残留的Li源与W反应形成锂化合物，循环特性等电池性能改善。另一方面，若W的添加量变得过多，则从粒子内部也提取出Li离子而成为容量降低的一个原因，因此不容易兼顾W添加带来的效果与高容量。

本发明人等发现，相对于包含以特定的摩尔比含有Ni、Co和Al的锂过渡金属复合氧化物、和在该复合氧化物的粒子表面以规定量存在的W的正极活性物质，通过向正极合剂层添加规定量的碳酸锂，锂过渡金属复合氧化物的晶体结构稳定化，电池容量提高。在添加Al带来的晶体结构的稳定化的基础上，通过在复合氧化物的粒子表面存在的W与正极合剂层中包含的碳酸锂的相互作用，在一定组成范围内电池容量卓越地提高。

以下，对本发明涉及的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。以下，例示出卷绕型的电极体14容纳于有底圆筒形状的外装罐16的圆筒形电池，但外包装体不限于圆筒形的外装罐，也可以是例如方形的外装罐，还可以是由包含金属层和树脂层的层压片构成的外包装体。另外，可以是电极体成形为扁平状的卷绕型的电极体，也可以是多个正极和多个负极隔着间隔件交替层叠的层叠型的电极体。

图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的截面图。如图1例示，非水电解质二次电池10具备卷绕型的电极体14、非水电解质(未图示)、以及容纳电极体14和非水电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12和间隔件13，具有正极11与负极12隔着间隔件13卷绕成旋涡状的卷绕结构。外装罐16是轴向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外装罐16的开口被封口体17封住。以下，为了方便说明，将电池的封口体17侧为上，将外装罐16的底部侧为下。

非水电解质包含非水溶剂、和溶于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂中，可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类、以及这些的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂中的氢的至少一部分用氟等卤原子取代的卤取代物。需要说明的是，非水电解质不限于液体电解质，可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。电解质盐中，使用例如LiPF₆等锂盐。

构成电极体14的正极11、负极12和间隔件13均为带状的长条体，通过卷绕成旋涡状从而沿电极体14的径向交替层叠。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12比正极11在长度方向和宽度方向(短边方向)上更长地形成。2片间隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如按照夹持正极11的方式配置。电极体14具有通过焊接等连接于正极11的正极引线20、和通过焊接等连接于负极12的负极引线21。

在电极体14的上下，分别配置有绝缘板18、19。图1所示的例子中，正极引线20穿过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极引线21穿过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等连接在封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即帽27成为正极端子。负极引线21通过焊接等连接于外装罐16的底部内表面，外装罐16成为负极端子。

在外装罐16与封口体17之间设有密封垫28，来确保电池内部的密闭性。外装罐16上，形成有侧面部的一部分向内侧膨出的、支承封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿外装罐16的周向以环状形成，在其上表面支承封口体17。封口体17通过沟槽部22和铆接于封口体17的外装罐16的开口端部而固定于外装罐16的上部。

封口体17具有从电极体14侧开始依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘部件25、上阀体26和帽27的结构。构成封口体17的各部件具有例如圆板形状或环形状，除了绝缘部件25以外的各部件相互电连接。下阀体24和上阀体26在各自的中央部连接，在各自的周边部之间夹隔有绝缘部件25。若因异常发热而电池的内压上升，则按照下阀体24向帽27侧上推上阀体26的方式变形而断裂，从而下阀体24与上阀体26之间的电流路径被阻断。若内压进一步上升，则上阀体26断裂，从帽27的开口部排出气体。

以下，对于构成电极体14的正极11、负极12和间隔件13，尤其对正极11进行详细说明。

[正极]

正极11具有正极芯体、和设于正极芯体的表面的正极合剂层。对于正极芯体而言，可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。优选正极合剂层包含正极活性物质、粘结剂和导电剂，在除了连接正极引线20的部分以外的正极芯体的两面设置。正极11可以通过以下方式制作：例如在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、粘结剂和导电剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在正极芯体的两面形成正极合剂层。

正极合剂层包含含有由通式Li_aNi_bCo_(1-b-c)Al_cO_d(0.9＜a≤1.2、0.88≤b≤0.96、0.04≤c＜0.12、1.9≤d≤2.1)表示的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质、和相对于正极活性物质的质量为0.1～1.0质量％的碳酸锂。锂过渡金属复合氧化物为一次粒子凝聚而成的二次粒子，在一次粒子的表面存在相对于正极活性物质中的除Li以外的金属元素的总摩尔量为0.05～0.20摩尔％的钨(W)。通过相对于在该复合氧化物的粒子表面附着有0.05～0.20摩尔％的W的正极活性物质，添加0.1～1.0质量％的碳酸锂，电池容量卓越地提高。

锂过渡金属复合氧化物更优选由通式Li_aNi_bCo_(1-b-c)Al_cO_d(0.9＜a≤1.2、0.88≤b≤0.92、0.04≤c＜0.12、1.9≤d≤2.1)表示的复合氧化物，特别优选由通式Li_aNi_bCo_(1-b-c)Al_cO_d(0.9＜a≤1.2、0.91≤b≤0.92、0.04≤c≤0.06、1.9≤d≤2.1)表示的复合氧化物。

即，锂过渡金属复合氧化物中的Ni含量相对于除Li以外的金属元素的总摩尔量为88～96摩尔％，优选为88～92摩尔％，更优选为91～92摩尔％。另外，锂过渡金属复合氧化物中的Al含量相对于除Li以外的金属元素的总摩尔量为4～12摩尔％，优选为4～6摩尔％。在Ni的含量小于88摩尔％的情况下，晶体结构本来就稳定，难以体现本发明的效果。另一方面，若Ni的含量超过96摩尔％，即由于A1的含量小于4摩尔％，因而不能维持稳定的晶体结构而得不到容量的提高效果。

需要说明的是，在不损害本发明的目的的范围内，锂过渡金属复合氧化物可以含有Li、Ni、Co、Al以外的金属元素，例如Mn、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W、Mo、Ba等。

正极活性物质以锂过渡金属复合氧化物为主成分，包含附着于该复合氧化物的一次粒子的表面的W。锂过渡金属复合氧化物为一次粒子凝聚而成的二次粒子，因此W在二次粒子的表面也附着。相比于二次粒子的内部，W可以在表面更多地存在。正极活性物质具有例如至少在锂过渡金属复合氧化物的二次粒子的表面散布了含有W的化合物的结构。

作为含有W的化合物，可以举出氧化钨、钨酸锂、钨酸钠、钨酸镁、钨酸钾、钨酸银、硼化钨、碳化钨、硅化钨、硫化钨、氯化钨等。其中，优选氧化钨(WO₃)。含有W的化合物中，可以并用2种以上的化合物。

正极活性物质中的W含量相对于除Li以外的金属元素的总摩尔量，以W换算为0.05～0.20摩尔％，优选为0.06～0.19摩尔％，更优选为0.07～0.18摩尔％。在W的含量小于0.05摩尔％的情况下，或超过0.20摩尔％的情况下，得不到容量的提高效果。需要说明的是，正极活性物质中的各元素的含量通过ICP发光光谱分析来测定。

正极活性物质可以通过在锂过渡金属复合氧化物的粉末中添加W或含有W的化合物的粉末并混合后，在100℃～300℃的温度下进行热处理从而制作。通过该热处理，得到在锂过渡金属复合氧化物的一次粒子的表面附着有W或含有W的化合物的正极活性物质。需要说明的是，也可以将各粉末以分散液或溶液的状态混合后进行热处理。

正极活性物质的体积基准的中值粒径(D50)为例如5μm～30μm，优选为10μm～20μm。体积基准的D50是指，在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小的一侧开始到成为50％的粒径，也称中位粒径。D50可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如日机装株式会社制、MICROTRACHRA)，以水为分散介质进行测定。

碳酸锂(Li₂CO₃)如上所述，相对于正极活性物质的质量以0.1～1.0质量％的量添加于正极合剂层。碳酸锂在电池成为过充电状态时分解而产生二氧化碳气体，使电流阻断机构起动来防止过充电的进行，并且通过与W的相互作用有助于高容量化。在碳酸锂的含量小于0.1质量％的情况下，或超过1.0质量％的情况下，得不到容量的提高效果。另外，若碳酸锂的含量超过1.0质量％，则在高温保存时容易产生气体。碳酸锂的含量相对于正极活性物质的质量优选为0.1～0.8质量％，更优选为0.2～0.6质量％。

在正极合剂层中，碳酸锂存在于例如正极活性物质的粒子表面(二次粒子的表面)、以及正极活性物质彼此的间隙。碳酸锂优选存在于正极活性物质的附近，可以不经由粘结剂附着于正极活性物质的粒子表面，也可以经由粘结剂附着于粒子表面。优选正极合剂层中包含的碳酸锂的50质量％以上附着于正极活性物质的粒子表面。

碳酸锂的体积基准的D50没有特别限定，优选为2μm以上，且小于正极活性物质的体积基准的D50。若碳酸锂的粒径变得过小，则粒子的数量增加而BET比表面积变大，大量粘结剂附着于碳酸锂。其结果是，有时不能充分得到正极合剂层的构成材料彼此的密合性以及正极合剂层与正极芯体的密合性。碳酸锂的体积基准的D50优选为2μm～12μm，更优选为2μm～6μm。

碳酸锂通过例如与正极活性物质、粘结剂、导电剂一起添加于正极合剂浆料，并将该正极合剂浆料涂布于正极芯体，从而添加于正极合剂层。需要说明的是，也可以在向正极活性物质的粉末中添加、混合碳酸锂的粉末后，使用该混合粉末制备正极合剂浆料。

作为正极合剂层中包含的粘结剂，可例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸系树脂、聚烯烃等。这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等可以并用。粘结剂的含量没有特别限定，相对于正极合剂层的总质量优选为0.3～1.5质量％，更优选为0.3～0.9质量％。

作为正极合剂层中包含的导电剂，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。导电剂的含量没有特别限定，相对于正极合剂层的总质量，优选为0.1～1.5质量％，更优选为0.3～1.2质量％。

[负极]

负极12具有负极芯体和设于负极芯体的表面的负极合剂层。对于负极芯体而言，可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。优选负极合剂层包含负极活性物质和粘结剂，例如在除了连接负极引线21的部分以外的负极芯体的两面设置。负极12可以通过以下方式制作：例如在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质和粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在负极芯体的两面形成负极合剂层。

负极合剂层中，作为负极活性物质，包含例如可逆地吸藏、放出锂离子的碳系活性物质。适宜的碳系活性物质是鳞片状石墨、块状石墨、无定形石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微球(MCMB)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质中，可以使用由Si和含Si化合物中的至少一种构成的Si系活性物质，也可以并用碳系活性物质和Si系活性物质。

负极合剂层中包含的粘结剂中，与正极11的情况同样，还可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸系树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，优选负极合剂层还包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，适宜并用SBR、与CMC或其盐、PAA或其盐。

[间隔件]

间隔件13中，可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可以举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是适宜的。间隔件13可以是单层结构、层叠结构中的任一种。在间隔件的表面，也可以形成有耐热层等。

实施例

以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

＜实施例1＞

[正极活性物质的合成]

向由通式LiNi_0.91Co_0.03Al_0.06O₂表示的层状结构的锂过渡金属复合氧化物中添加氧化钨(WO₃)并混合，在氧气氛下，在200℃的条件下进行热处理，从而得到在锂过渡金属复合氧化物的粒子表面附着有WO₃的正极活性物质。WO₃的添加量相对于正极活性物质中的除Li以外的金属元素的总摩尔量以W换算计设为0.05摩尔％。

[正极的制作]

将正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)以100∶1∶0.9的质量比混合，进而相对于正极活性物质混合0.3质量％的碳酸锂，作为分散介质使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备了正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布在由铝箔形成的正极芯体的两面，将涂膜干燥、压缩后，切断成规定的电极尺寸，制作在正极芯体的两面形成有正极合剂层的正极。需要说明的是，设置正极芯体的表面露出的露出部，在露出部安装正极引线。

[负极的制作]

作为负极活性物质，使用将天然石墨、与在SiO₂相中分散有Si微粒的以SiO_x表示的含Si化合物混合的物质。将负极活性物质、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以95∶3∶2的质量比混合，作为分散介质使用水，制备了负极合剂浆料。接着，将负极合剂浆料涂布在由铜箔形成的负极芯体的两面，将涂膜干燥、压缩后，切断成规定的电极尺寸，制作在负极芯体的两面形成有负极合剂层的负极。需要说明的是，设置负极芯体的表面露出的露出部，在露出部安装负极引线。

[非水电解液的制备]

在将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(MEC)混合的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解LiPF₆，制备了非水电解液。

[电池的制作]

将上述正极和上述负极隔着聚乙烯制的间隔件卷绕成旋涡状，成形为扁平状而制作了卷绕型的电极体。将该电极体和上述非水电解液容纳于有底圆筒形状的外装罐中，在外装罐的开口部安装封口体，制作了圆筒形的非水电解质二次电池。

＜实施例2＞

除了在正极活性物质的合成中将WO₃的添加量设为0.2摩尔％以外，与实施例1同样地作正极和非水电解质二次电池。

＜实施例3＞

除了使用由通式LiNi_0.91Co_0.05Al_0.04O₂表示的复合氧化物作为锂过渡金属复合氧化物以外，与实施例1同样地制作正极和非水电解质二次电池。

＜实施例4＞

除了在正极活性物质的合成中将WO₃的添加量设为0.2摩尔％以外，与实施例3同样地制作正极和非水电解质二次电池。

＜实施例5＞

除了在正极合剂浆料的制备中将碳酸锂的添加量设为0.1质量％以外，与实施例1同样地制作正极和非水电解质二次电池。

＜比较例1＞

除了在正极活性物质的合成中不添加WO₃，且在正极合剂浆料的制备中未添加碳酸锂以外，与实施例3同样地制作正极和非水电解质二次电池。

＜比较例2＞

除了使用由通式LiNi_0.91Co_0.055Al_0.035O₂表示的复合氧化物作为锂过渡金属复合氧化物以外，与实施例3同样地制作正极和非水电解质二次电池。

＜比较例3＞

除了在正极活性物质的合成中未添加WO₃以外，与实施例3同样地制作正极和非水电解质二次电池。

＜比较例4＞

除了在正极活性物质的合成中将WO₃的添加量设为0.3摩尔％以外，与实施例3同样地制作正极和非水电解质二次电池。

＜比较例5＞

除了在正极合剂浆料的制备中未添加碳酸锂以外，与实施例3同样地制作正极和非水电解质二次电池。

[电池容量的评价]

将实施例和比较例的各电池在25℃下，以0.3C的恒电流充电至电池电压成为4.2V后，以4.2V的恒电压充电至成为0.02C的电流值。充电后，以0.3C的恒电流放电至电池电压成为2.5V。求出此时的放电容量，算出以比较例1的电池的放电容量为基准的各电池的容量增减率(相对值)。评价结果与正极合剂层的构成一起示于表1。需要说明的是，后述的实施例6、7的各电池的容量增减率以比较例6的电池为基准，实施例8、9的各电池的容量增减率以比较例7的电池为基准，比较例8、9的各电池的容量增减率以比较例10的电池为基准，分别算出。

[表1]

如表1所示，确认了实施例的电池均与比较例的电池相比容量高。在锂过渡金属复合氧化物的粒子表面不存在W的情况(比较例3)、以及在正极合剂层中不存在碳酸锂的情况(比较例5)下，得不到容量的提高效果。另外，在Al的含量为3.5摩尔％的情况(比较例2)、以及W的添加量为0.3摩尔％的情况下，也得不到容量的提高效果。即，仅在相对于由通式Li_aNi_bC_o(1-b-c)Al_cO_d(0.9＜a≤1.2、0.88≤b≤0.96、0.04≤c＜0.12、1.9≤d≤2.1)表示的锂过渡金属复合氧化物的粒子表面附着有0.05～0.20摩尔％的W的正极活性物质添加了0.1～1.0质量％的碳酸锂的情况下，电池容量卓越性提高。

＜实施例6＞

除了使用由通式LiNi_0.88Co_0.08Al_0.04O₂表示的复合氧化物作为锂过渡金属复合氧化物以外，与实施例1同样地制作正极和非水电解质二次电池。

＜实施例7＞

除了使用由通式LiNi_0.88Co_0.08Al_0.04O₂表示的复合氧化物作为锂过渡金属复合氧化物以外，与实施例2同样地制作正极和非水电解质二次电池。

＜比较例6＞

除了在正极活性物质的合成中不添加WO₃，且在正极合剂浆料的制备中未添加碳酸锂以外，与实施例6同样地制作正极和非水电解质二次电池。

[表2]

如表2所示，确认了实施例6、7的各电池与比较例6的电池相比容量高。

＜实施例8＞

除了使用由通式LiNi_0.92Co_0.04Al_0.04O₂表示的复合氧化物作为锂过渡金属复合氧化物以外，与实施例1同样地制作正极和非水电解质二次电池。

＜实施例9＞

除了使用由式LiNi_0.92Co_0.04Al_0.04O₂表示的复合氧化物作为锂过渡金属复合氧化物以外，与实施例2同样地制作正极和非水电解质二次电池。

＜比较例7＞

除了在正极活性物质的合成中不添加WO₃，且在正极合剂浆料的制备中未添加碳酸锂以外，与实施例8同样地制作正极和非水电解质二次电池。

[表3]

如表3所示，确认了实施例8、9的各电池与比较例7的电池相比容量高。由表1～3所示的结果确认了，Ni含量越多，则容量的增加率越大。认为这是由于，Ni含量越多，则锂过渡金属复合氧化物的晶体结构越不稳定，越更显著地体现本发明的效果。

＜比较例8＞

除了使用由通式LiNi_0.82Co_0.14Al_0.04O₂表示的复合氧化物作为锂过渡金属复合氧化物以外，与实施例1同样地制作正极和非水电解质二次电池。

＜比较例9＞

除了使用由通式LiNi_0.82Co_0.14Al_0.04O₂表示的复合氧化物作为锂过渡金属复合氧化物以外，与实施例2同样地制作正极和非水电解质二次电池。

＜比较例10＞

除了在正极活性物质的合成中不添加WO₃，且在正极合剂浆料的制备中未添加碳酸锂以外，与比较例8同样地制作正极和非水电解质二次电池。

[表4]

如表4所示，确认了在Ni含量为82摩尔％的情况下，得不到容量的提高效果。认为这是由于，该情况下，锂过渡金属复合氧化物的晶体结构本来就稳定，而难以体现本发明的效果。

附图标记说明

10 非水电解质二次电池、11 正极、12 负极、13 间隔件、14 电极体、16 外装罐、17 封口体、18、19 绝缘板、20 正极引线、21 负极引线、22 沟槽部、23 内部端子板、24 下阀体、25 绝缘部件、26 上阀体、27 帽、28 密封垫