发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，提供一种负载型金属催化剂，可用于碳四馏分中炔烃选择性加氢生成丁二烯和丁烯。

本发明的目的之一在于提供一种负载型金属催化剂，其包括氧化铝载体、催化组分Pd和助催化组分，所述催化组分Pd和助催化组分负载于所述氧化铝载体表面；其中，在所述氧化铝载体中添加有卤素元素，所述卤素元素与所述氧化铝载体的重量比为(0.01～3):100，所述助催化组分选自Sn、Pb、Co、Ni、IVB族和VB族中至少一种；在所述氧化铝载体中任选地含有La、Ce、Pr、Li、K、Ba元素中至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述催化组分Pd与所述氧化铝载体的重量比为(0.005-2)，优选为(0.05～1):100，更优选为(0.05～0.5):100。

在一种优选的实施方式中，所述助催化组分选自Sn、Pb、Co、Ni、Ti、Zr和V中至少一种。

在进一步优选的实施方式中，所述助催化组分与所述氧化铝载体的重量比为(0.01～10):100，优选为(0.01～6):100。

在一种优选的实施方式中，所述氧化铝载体的比表面积为5～150m²/g，堆密度为0.3～0.9g/mL，孔容为0.25～1.00mL/g。

在进一步优选的实施方式中，所述氧化铝载体的比表面积为10～100m²/g，堆密度为0.55～0.85g/mL，孔容为0.35～1.00mL/g，吸水率大于40％。

所述氧化铝载体的形状包括但不限于粉末状、粒状、球状、片状、齿球状、条状或三叶草等异型条状。

在一种优选的实施方式中，所述卤素元素为氟元素和/或氯元素。

在进一步优选的实施方式中，氟元素与载体的重量比为(0.01～1):100，氯元素与载体的重量比为(0.01～2):100。

在更进一步优选的实施方式中，氟元素与载体的重量比为(0.05～0.8):100，氯元素与载体的重量比为(0.05～1):100。

在一种优选的实施方式中，在所述氧化铝载体中任选地含有Si元素。

在进一步优选的实施方式中，所述Si元素与载体的重量比为(0～1.5):100，优选为(0～1):100，更优选为(0～0.5):100。

在一种优选的实施方式中，在所述氧化铝载体中，La、Ce、Pr、Li、K、Ba元素中至少一种与载体的重量比为(0～1.5):100，优选为(0～1):100。

其中，La、Ce、Pr、Li、K、Ba等元素可以进一步调整载体的强度、比表面积、孔容等参数。

本发明的目的之二在于提供本发明目的之一所述负载型金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将粉末状原料混合；

步骤2、向粉末状原料中加入酸性水溶液，然后捏合成型；

步骤3、向步骤1所述粉末状原料中和/或向步骤2所述酸性水溶液中和/或在捏合成型中添加含卤素有机物，优选添加含氟和/或含氯有机物；

步骤4、经干燥焙烧得到氧化铝载体；

步骤5、将催化组分Pd和助催化组分负载于步骤3得到的氧化铝载体上，经干燥焙烧得到所述负载型金属催化剂。

在一种优选的实施方式中，所述含氟有机物的用量为所述粉末状原料总用量的0.01～1wt％，优选为0.05～0.8wt％，更优选为0.01～0.7wt％，其中所述含氟有机物的用量以其中氟元素的重量计。

在进一步优选的实施方式中，所述含氯有机物的用量为所述粉末状原料总用量的0.01～2wt％，优选为0.05～1wt％，其中所述含氯有机物的用量以其中氯元素的重量计。

在一种优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯有机物选自含氟和/或含氯聚合物、含氟和/或含氯聚合物悬浮液以及含氟和/或含氯有机化合物中的至少一种。

在进一步优选的实施方式中，当所述含氟和/或含氯有机物为含氟和/或含氯聚合物粉末时，其加入所述粉末状原料中；当所述含氟和/或含氯有机物为含氟和/或含氯聚合物悬浮液时，其加入所述酸性水溶液中；当所述含氟和/或含氯有机物为含氟和/或含氯有机化合物时，将其加入所述酸性水溶液中，或，在捏合成型时添加含氟和/或含氯有机化合物。

在本发明中，加入含卤素的有机物可以有效调整氧化铝载体的孔结构。(1)在高温条件下，部分氟元素和氯元素会形成气相化合物扩散脱离载体，部分和氧化铝结合紧密的会保留在载体上，而有机物中的碳和氢在焙烧时气化分解，会形成大量微气孔，有利于增加氧化铝载体的孔结构；(2)卤素进入氧化铝骨架，在高温焙烧时氧化铝微晶粒更易转变为片状，从而影响氧化铝孔结构，一般会促进孔容增加，比表面积增加，堆密度下降；(3)此外卤素的电负性较强，还可以影响所制备的氧化铝载体表面酸性，在氧化铝载体上卤素(尤其是氟原子和氯原子)会拉动铝原子上的电子，吸引铝原子周围羟基的电子，使得羟基上的氢质子更容易电离，形成Bronsted酸位。

与分别添加有机物增加氧化铝载体的孔容和比表面积，添加氟和氯的无机物改变氧化铝孔结构不同，添加氟和/或氯的有机物，在氧化铝高温焙烧过程中，有机物可以同氟和/或氯元素同时作用，从而制备出综合性能较好的氧化铝载体，且减少了助剂加入次数，简化了成型方法。

在一种优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯聚合物选自但不限于聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯/乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚丙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物中一种或多种。

在进一步优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯聚合物选自聚四氟乙烯粉末、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、氯化聚丙烯、氯化聚乙烯中一种或多种。

在更进一步优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯聚合物的颗粒直径小于100μm，优选小于50μm，这样，有利于其与氧化铝粉末混合均匀。

在一种优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯聚合物悬浮液选自但不限于聚四氟乙烯悬浮液。

在进一步优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯聚合物悬浮液的重量浓度为20wt％～90wt％，优选40wt％～70wt％。

在一种优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯有机化合物为含氟和/或含氯元素的水溶性有机化合物。

在进一步优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯有机化合物选自但不限于四氟丙醇、三氟乙醇、三氟乙醛、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和三氯乙醇中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述粉末状原料包括氧化铝粉末、任选的含Si化合物和任选的成型造孔剂，其中，所述氧化铝粉末选自拟薄水铝石粉和任选的其它氧化铝粉。

在进一步优选的实施方式中，所述拟薄水铝石粉中Na、Fe的质量含量小于0.1％，高温焙烧后质量减少不高于40wt％，粉体粒径小于200μm。

在更进一步优选的实施方式中，所述其它氧化铝粉选自三水氧化铝粉、快脱氧化铝粉和复合相氧化铝粉中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述三水氧化铝选自三水铝石、三羟铝石和诺水铝石中的至少一种。

在进一步优选的实施方式中，所述三水氧化铝的用量占所述氧化铝粉末总用量的0～30wt％，优选为0～20wt％。

在一种优选的实施方式中，所述快脱氧化铝粉由氢氧化铝快速脱水获得，其中Na、Fe的重量含量小于0.1wt％。

在进一步优选的实施方式中，所述快脱氧化铝粉的用量占所述氧化铝粉末总用量的0～30wt％，优选为0～20wt％。

在一种优选的实施方式中，所述复合相氧化铝由氢氧化铝高温焙烧获得，所述氢氧化铝选自三水氧化铝或一水氧化铝(如三水铝石，三羟铝石，一水软铝石等)。

在进一步优选的实施方式中，所述复合相氧化铝的用量占所述氧化铝粉末总用量的0～30wt％，优选为0～20wt％。

在一种优选的实施方式中，所述含Si化合物为不溶于水的含Si化合物，优选选自但不限于干硅胶、纳米氧化硅、碳化硅中的至少一种。

在进一步优选的实施方式中，所述纳米氧化硅和干硅胶的平均粒径小于120nm。

在更进一步优选的实施方式中，所述含Si化合物的用量占所述氧化铝粉末总用量的0-1.5wt％，优选为0～1wt％，更优选为0～0.5wt％，其中，所述含Si化合物的用量以其中Si元素的重量计。

在一种优选的实施方式中，所述成型造孔剂选自田菁粉、淀粉、纤维素、高分子聚合物和可分解的碱性物质中的至少一种。

在进一步优选的实施方式中，所述纤维素选自甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素钠中的至少一种；所述高分子聚合物选自聚乙烯微球、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙二醇和聚丙烯酸酯丙烯酸中的至少一种；所述可分解的碱性物质选自尿素、甲胺、乙二胺、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。

在更进一步优选的实施方式中，所述成型造孔剂的用量占所述氧化铝粉末总用量的0-20wt％，优选为0～10wt％。

其中，在步骤1中，所述粉体混合可在专用的混料器中进行，也可将粉体加入捏合机后，不加溶液干混一定时间。本领域技术人员可根据经验确定混合需要的时间。粉体混合是载体制备的重要步骤，可通过优化混料器结构，延长混合时间等方法，来保证粉体混合均匀。

在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述酸性水溶液选自盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、乙酸水溶液、草酸水溶液、柠檬酸水溶液、磷酸水溶液和磷酸二氢铵水溶液中的至少一种，优选选自硝酸水溶液、乙酸水溶液、草酸水溶液和柠檬酸水溶液中的至少一种。

在进一步优选的实施方式中，所述酸性水溶液的浓度为0.1～10wt％，优选为0.1～5wt％。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述酸性水溶液与所述粉末状原料的重量用量比为(0.5～5):1，优选为(0.6～2):1。

本领域技术人员可根据捏合后胚料的可塑性和高温焙烧后载体的比表面积、强度、堆密度等数据调整酸性水溶液中酸的用量。

在一种优选的实施方式中，在步骤2中，在所述酸性水溶液中添加有可溶性助剂，所述可溶性助剂选自La、Ce、Pr、Li、K和Ba中至少一种的无机物。

在进一步优选的实施方式中，所述可溶性助剂选自La、Ce、Pr、Li、K和Ba中至少一种硝酸化合物和/或氧化物。

在更进一步优选的实施方式中，所述可溶性助剂的用量占所述氧化铝粉末总用量的0-1.5wt％，优选为0～1wt％，其中，所述可溶性助剂的用量以其中La、Ce、Pr、Li、K或Ba的重量计。

其中，在步骤2中，所述捏合成型是将酸性水溶液加入均匀混合后的粉体中，通过不断混合捏合，部分氧化铝粉体与酸反应，形成具有可塑性的胚料，再挤出成型为所需的形状和尺寸。捏合成型的时间、挤出成型的压力，与所用设备尺寸、氧化铝粉体组成、酸溶液组成等因素相关，本领域技术人员可根据经验具体确定。

在一种优选的实施方式中，在步骤4中，所述干燥的温度为60～150℃，所述干燥的时间为3～48小时。

在进一步优选的实施方式中，在步骤4中，所述干燥的温度为80～150℃，所述干燥的时间5～25小时。

在一种优选的实施方式中，在步骤4中，所述焙烧的温度为800～1200℃，焙烧的时间为3～48小时。

在进一步优选的实施方式中，在步骤4中，所述焙烧的温度为1000～1200℃，焙烧的时间为4～10小时。

在进一步优选的实施方式中，在600℃以下进行焙烧时，升温速率为30～150℃/hr(优选50～120℃/hr)，在600℃以上进行焙烧时，升温速率为100-280℃/hr(优选150～250℃/hr)。

其中，干燥焙烧步骤，是烘干捏合成型后生胚中的水分，高温焙烧过程发生固相反应，氧化铝微粒粘连在一起，形成具有一定强度的氧化铝载体。

在一种优选的实施方式中，在步骤5中，所述催化组分Pd占所述氧化铝载体总重的0.005-2wt％，优选为0.05～1wt％，更优选0.05～0.5wt％。

在一种优选的实施方式中，在步骤5中，所述助催化组分选自Sn、Pb、Co、Ni、IVB族和VB中至少一种，优选自Sn、Pb、Co、Ni、Ti、Zr和V中至少一种。

在进一步优选的实施方式中，所述助催化组分占所述氧化铝载体总重的0.01～10wt％。

在步骤5中，对负载的方式没有特别要求，只要能成功负载即可，可使用催化剂制备中常用的浸渍方法负载到氧化铝载体上，如喷涂、等体积浸渍、过饱和浸渍等。使用过饱和浸渍法时，浸渍液中的活性组分前体若不能被载体完全吸附，则应根据吸附比例确定浸渍液的体积和活性组分浓度，以保证负载到载体上的活性组分含量满足预定要求。

当催化剂中包含两种或两种以上催化组分时，可采用一步浸渍法或分步浸渍法。使用一步浸渍法，可将几种活性组分前体溶于同一溶液中对载体进行浸渍。对于不能配制到同一溶液中的活性组分前体，则可采用分步浸渍的方法，将几种活性组分前体分别配制成溶液对载体进行浸渍，每次浸渍后可能需将载体干燥。

在一种优选的实施方式中，在步骤5中，所述干燥于50～200℃下进行5～48h。

在进一步优选的实施方式中，在步骤5中，所述干燥于50～120℃下进行5～24h。

在一种优选的实施方式中，在步骤5中，所述焙烧于300～600℃下进行2～10h。

在进一步优选的实施方式中，在步骤5中，所述焙烧于400～500℃下进行4～8h。

在负载催化组分后的载体在高温下焙烧，使金属活性组分前体分解为氧化物。

本发明目的之三在于提供根据本发明目的之二所述制备方法得到的负载型金属催化剂。

本发明目的之四在于提供本发明目的之一或本发明目的之三所述负载型催化剂用于碳四液相选择加氢除炔反应。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明采用的氧化铝载体在制备时添加有含卤素有机物，有效提高了氧化铝载体的各项性能，包括高比表面积、高孔容、低堆密度等；

(2)利用所述负载型金属催化剂进行加氢反应、尤其是用于碳四液相选择加氢除炔反应，可明显提高催化剂的选择性。