一种淀粉改性包覆磷酸铁制备锂离子电池正极材料的方法
阅读说明：本技术 一种淀粉改性包覆磷酸铁制备锂离子电池正极材料的方法 (Method for preparing lithium ion battery anode material by using starch modified coated iron phosphate ) 是由 杨建文 郑家炜 徐月姬 刘鑫鑫 吴金梅 肖顺华 黄斌 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种淀粉改性包覆磷酸铁制备锂离子电池正极材料的方法。(1)将磷酸铁和碳酸锂研磨,加入蒸馏水,搅拌分散液,磷酸铁和碳酸锂的摩尔比为2:1；(2)在分散液中加入淀粉和淀粉改性剂,水浴加热,恒温搅拌,干燥,得磷酸铁改性淀粉包覆前驱体,其中：淀粉和淀粉改性剂质量比为1～4︰1；(3)将磷酸铁改性淀粉包覆前驱体,在氩气气氛下经过预烧和焙烧反应,得到LiFePO-(4)/C复合正极材料。本发明借助分子增韧改性提高磷酸铁颗粒表面淀粉糊成膜的均匀性、柔韧性和稳定性,通过碳热还原固相反应,制得颗粒尺寸、分散性和电化学性能良好的LiFePO-(4)/C复合正极材料。(The invention discloses a method for preparing a lithium ion battery anode material by using starch modified coated iron phosphate. (1) Grinding iron phosphate and lithium carbonate, adding distilled water, and stirring the dispersion liquid, wherein the molar ratio of the iron phosphate to the lithium carbonate is 2: 1; (2) adding starch and a starch modifier into the dispersion liquid, heating in a water bath, stirring at a constant temperature, and drying to obtain an iron phosphate modified starch coated precursor, wherein: the mass ratio of the starch to the starch modifier is 1-4: 1; (3) the iron phosphate modified starch is coated on the precursor, and the LiFePO is obtained by pre-sintering and roasting reaction under the argon atmosphere 4 the/C composite cathode material. The invention improves the uniformity, flexibility and stability of starch paste film forming on the surfaces of iron phosphate particles by virtue of molecular toughening modification, and prepares LiFePO with good particle size, dispersibility and electrochemical properties through carbothermic reduction solid-phase reaction 4 the/C composite cathode material.)
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种淀粉改性包覆磷酸铁制备锂离子电池正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应等优点，已经广泛应用于日用电子产品、电动汽车、储能等多个领域。正极材料是决定锂离子电池性能的关键，对锂离子电池的发展至关重要。目前，主流的正极材料有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料(NCM/NCA)和磷酸铁锂(LiFePO4)等。其中，橄榄石结构LiFePO4正极材料具有放电比容量较大(170mAh g-1)、循环性能优异、热稳定性好、价格低廉、原料丰富、绿色环保等优点，被认为是一种极具潜力的锂离子电池正极材料。然而，LiFePO4的Li+扩散速率及其电子导电率极低，这在很大程度上影响了其电化学性能发挥。表面碳包覆能够实现电子导电性的改善和Li+离子传输性能的提高，已经成为改善LiFePO4正极材料电化学性能的有效手段之一。
淀粉是一种丰富、廉价的天然碳源材料，已经被研究用于LiFePO4正极材料碳包覆改性。但是淀粉分子链柔顺性差，分子间作用力强，分子链刚性很大，导致淀粉成膜性不好，浆膜脆硬、易破碎和脱落，用作碳包覆LiFePO4原料时获得的复合材料颗粒团聚严重，其比容量、循环和倍率等性能均不够理想。因此，LiFePO4/C产业化工艺鲜见用淀粉作为碳源材料。随着磷酸铁锂电池在电动汽车和储能领域应用的快速发展，用天然、廉价淀粉作为磷酸铁的改性材料，对高能性能磷酸铁锂正极材料的低成本制造具有现实意义。
发明内容
本发明的目的是通过化学改性增强淀粉分子的柔韧性，提高磷酸铁颗粒在淀粉浆液中的分散均匀性和表面成膜的完整性，以便在后续热解、碳还原过程中抑制LiFePO4/C颗粒的团聚和过度生长。
具体步骤如下：
(1)分别称取0.3809～3.8085g磷酸铁和0.1000～1.0000g碳酸锂于玛瑙研钵中，研磨20～30分钟，转入烧杯中，加入10～100mL蒸馏水，搅拌分散得分散液，磷酸铁和碳酸锂的摩尔比为2:1。
(2)在步骤(1)所得分散液中加入0.1082～1.0820g淀粉和0.0216～1.0820g淀粉改性剂，水浴加热至60～100℃，恒温搅拌至形成淡黄色粘稠浆料，接着转入120℃鼓风干燥箱中干燥12小时以上得磷酸铁改性淀粉包覆前驱体，其中：淀粉和淀粉改性剂质量比为1～4︰1。
(3)将步骤(2)所得磷酸铁改性淀粉包覆前驱体用玛瑙研钵研磨10～30分钟，转入瓷方舟中并置于真空管式炉内，在氩气气氛下，以2～4℃/min的升温速率加热至360～400℃，预烧1～3小时，接着以同样的升温速率加热至600～800℃，保温2～20小时，然后自然降温至室温，出炉，研磨10～20分钟，得到LiFePO4/C复合正极材料。
所述淀粉为可溶性淀粉、直链淀粉、支链淀粉、变性淀粉、糊精和淀粉衍生物中的一种或多种。
所述淀粉改性剂为能消除或减轻淀粉链内氢键作用的化合物，即水、尿素、甘油和乙二醇，以及对淀粉具有塑化作用的有机物、无机物改性剂中的一种或多种。
本发明借助分子增韧改性提高磷酸铁颗粒表面淀粉糊成膜的均匀性、柔韧性和稳定性，通过碳热还原固相反应，制得颗粒尺寸、分散性和电化学性能良好的LiFePO4/C复合正极材料。
附图说明
图1为本发明所制得的LiFePO4/C复合正极材料形貌SEM照片，其中：a-实施例1、b-实施例2、c-实施例3。
图2为本发明所制得的LiFePO4/C复合正极材料循环伏安性能图，其中：a-实施例1、b-实施例2、c-实施例3。
图3为本发明所制得的LiFePO4/C复合正极材料充放电性能图，其中：a-实施例1、b-实施例2、c-实施例3。
具体实施方式
实施例1：
(1)分别称取0.7617g磷酸铁(电池级，靖西湘潭电化科技有限公司产)和0.2000g碳酸锂(分析纯，西陇科学股份有限公司)于玛瑙研钵中，研磨20分钟，转入烧杯中，加入20mL蒸馏水，搅拌分散得分散液。
(2)在步骤(1)所得分散液中加入0.2164g可溶性淀粉(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，水浴加热至90℃，恒温搅拌至形成淡黄色粘稠浆料，接着转入120℃鼓风干燥箱中干燥12小时以上得磷酸铁改性淀粉包覆前驱体。
(3)将步骤(2)所得磷酸铁改性淀粉包覆前驱体用玛瑙研钵研磨10分钟，转入瓷方舟中并置于真空管式炉内，在氩气气氛下，以4℃/min的升温速率加热至360℃，预烧2小时，接着以同样的升温速率加热至650℃，保温15小时，然后自然降温至室温，出炉，研磨10分钟，得到LiFePO4/C复合正极材料样品-a。
从SEM照片(参见说明书附图1-a)可以看出，淀粉直接糊化包覆磷酸铁热解制备的LiFePO4/C正极材料(a)颗粒尺寸大小不一，存在较严重的团聚现象。
按质量比8:1:1将上述制备的LiFePO4/C正极材料0.2000g与PVDF粘结剂0.0250g、乙炔黑导电剂0.0250g在玛瑙研钵中研磨至混合均匀，加入1.5mL氮甲基吡咯烷酮(NMP)，继续研磨20分钟，用75μm涂布器涂布于铝箔集电极上，在真空烘箱中于105℃下干燥过夜，冲片，称重，得到LiFePO4/C电极片；以LiFePO4/C电极片作为研究电极，金属锂片作为参比电极和对电极，以1mol L-1LiPF6的(EC+DMC)溶液(体积比1:1)作为电解液，Celgard2500膜作为隔膜，在充氩气的手套箱中(水、氧含量均<0.1ppm)组装CR2032型纽扣电池，静置4小时后测试电池的电化学性能。从循环伏安曲线(参见说明书附图2-a)可以看出，其氧化峰和还原峰电流较小，随着循环次数增加其氧化峰和还原峰电位差略微增大；从其0.2C电流密度下的充放电曲线(参见说明书附图3-a)可以看出，样品-a的比容量约133.9mAh g-1。
实施例2：
(1)分别称取0.7617g磷酸铁(电池级，靖西湘潭电化科技有限公司产)和0.2000g碳酸锂(分析纯，西陇科学股份有限公司)于玛瑙研钵中，研磨20分钟，转入烧杯中，加入20mL蒸馏水，搅拌分散得分散液。
(2)在步骤(1)所得分散液中加入0.2164g可溶性淀粉(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)和0.2164g尿素(分析纯，西陇科学股份有限公司)，水浴加热至90℃，恒温搅拌至形成淡黄色粘稠浆料，接着转入120℃鼓风干燥箱中干燥12小时以上得磷酸铁改性淀粉包覆前驱体。
(3)将步骤(2)所得磷酸铁改性淀粉包覆前驱体用玛瑙研钵研磨10分钟，转入瓷方舟中并置于真空管式炉内，在氩气气氛下，以4℃/min的升温速率加热至360℃，预烧2小时，接着以同样的升温速率加热至650℃，保温15小时，然后自然降温至室温，出炉，研磨20分钟，得到LiFePO4/C复合正极材料样品-b。
LiFePO4/C复合正极材料样品-b制备所用的化学试剂、电极制作和电化学性能测试方法同实施例1，从其SEM照片(参见说明书附图1-b)可以看出，样品-b颗粒主要为球形，粒径主要集中在0.1～0.2μm，但存在部分粒径约0.05μm的小颗粒和形貌不规则的团聚大颗粒；其循环伏安曲线(参见说明书附图2-b)中的氧化峰、还原峰电流较样品-a略大，随着循环次数增加其氧化峰和还原峰电位差略微增大；其比容量约147.7mAh g-1(参见说明书附图3-b)。
实施例3：
(1)分别称取0.7617g磷酸铁(电池级，靖西湘潭电化科技有限公司产)和0.2000g碳酸锂(分析纯，西陇科学股份有限公司)于玛瑙研钵中，研磨20分钟，转入烧杯中，加入20mL蒸馏水，搅拌分散得分散液。
(2)在步骤(1)所得分散液中加入0.2164g可溶性淀粉(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)和0.0722g尿素(分析纯，西陇科学股份有限公司)，水浴加热至90℃，恒温搅拌至形成淡黄色粘稠浆料，接着转入120℃鼓风干燥箱中干燥12小时，得磷酸铁改性淀粉包覆前驱体。
(3)将步骤(2)所得磷酸铁改性淀粉包覆前驱体用玛瑙研钵研磨20分钟，转入瓷方舟中并置于真空管式炉内，在氩气气氛下，以4℃/min的升温速率加热至360℃，预烧2小时，接着以同样的升温速率加热至650℃，保温15小时，然后自然降温至室温，出炉，研磨20分钟，得到LiFePO4/C复合正极材料样品-c。
LiFePO4/C复合正极材料样品-c制备所用的化学试剂、电极制作和电化学性能测试方法同实施例1，从其SEM照片(参见说明书附图3-c)可以看出，样品-c颗粒为球形形貌，粒径主要集中在0.15μm左右，并且分散性好；其循环伏安曲线(参见说明书附图2-c)中的氧化还原峰电流均较样品-a、样品-b大，随着循环次数增加其氧化还原峰电位差略减小；其比容量约为161.6mAh g-1(参见说明书附图3-c)。
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