具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明实施例，本发明实施例的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明实施例，而非限制本发明实施例。

首先说明，本文中出现的术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示；

需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。

本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

根据本发明实施例一种典型的实施方式，提供一种高容量高压实密度高铁磷比的纳米磷酸铁锂的制备方法，如图4所示，所述方法包括：

步骤S1、将磷盐溶液与铁盐溶液混合进行氧化反应，获得氧化浆料；

步骤S2、将所述氧化浆料进行第一研磨，获得细粒径氧化浆料，所述细粒径氧化浆料满足：D99≤1μm，D50≤300nm；

步骤S3、将所述细粒径浆料进行第一洗涤后加入纯水和磷酸进行转化反应，获得转化浆料；

步骤S4、将所述转化浆料的pH调节至6～8，后进行第二研磨，获得细粒径转化浆料，所述细粒径转化浆料满足：D99≤1μm，D50≤300nm；

步骤S5、将所述细粒径转化浆料进行第二洗涤后干燥煅烧，获得无水磷酸铁；

步骤S6、将所述无水磷酸铁与碳酸锂、葡萄糖和纯水混合，后加入MoO₃、石墨和碳纳米管混匀获得混合料，后将所述混合料依次进行研磨、干燥、惰性气氛下烧结和粉碎，获得磷酸铁锂材料。

上述技术方案中，

步骤S2中进行第一研磨成所述细粒径氧化浆料的原因：能够将生成的无定型磷酸铁充分分散，解除团聚，将团聚颗粒内部包裹的杂质离子释放出来，有利于下一步的水洗，将杂质离子尽可能除去；同时，研磨后颗粒变得均匀细小，有利于后续转化反应，提高转化转化速率和转化率。所述细粒径氧化浆料满足：D99≤1μm，D50≤300nm。若D99＞1μm、D50＞300nm，说明浆料中存在大颗粒，大颗粒内部包裹着杂质离子，无法水洗去除，最终造成杂质离子含量偏高；同时，大颗粒内部离子迁移路径长，影响后续的转化速率和转化率。

所述步骤S4中进行调pH和第二研磨的原因：

由于转化工序加入了过量的磷酸，因此加入pH调节剂，可将过量的磷酸转化为磷铵盐，有利于后续的水洗除杂。若pH小于6，浆料中的磷酸转化不彻底，会影响后续的水洗速率，增加洗涤所用纯水的用量；若pH大于8，不仅会增加洗涤所用纯水的用量，延长水洗时间，而且还会造成pH调节剂的浪费，进一步增加成本；

第二研磨的作用与第一研磨类似，能够将转化生成的二水磷酸铁团聚颗粒充分分散，将团聚颗粒内部包裹的PO₄ ^3-释放出来，有利于下一步的水洗，将PO₄ ^3-尽可能除去，从而提高产品的铁磷比，最终提高了磷酸铁锂的纯度，进而提高其充放电容量。同时，研磨后颗粒变得均匀细小，虽然在后续煅烧过程中还会团聚，但多为软团聚，容易研磨分散，因此可以大幅提高后续铁锂生产时的研磨效率。此外，由于颗粒均匀细小，易于烧结反应，最终得到的磷酸铁锂晶粒也会更加均匀细小，异常的大块晶粒不易产生，缩短了充放电过程中锂离子迁移的距离，有利于锂离子的嵌入和脱出，进而提高磷酸铁锂的充放电容量。

本发明经过上述步骤S1-S5，制备得到的无水磷酸铁：铁磷比高、一次晶粒细小、二次颗粒均匀、球形度好，有利于提高铁锂的压实密度和充放电容量；

所述步骤S6中，

①采用葡萄糖以及石墨和碳纳米管作为包覆碳源。包覆碳由两部分构成，由葡萄糖碳化得到的无定形碳涂层紧贴着磷酸铁锂颗粒表面，石墨和碳纳米管缠绕包裹在颗粒表面或者填充于颗粒间隙。无定型碳紧贴磷酸铁锂颗粒表面，极大地提高了接触面积，有利于电子的转移；碳纳米管和石墨，能够有效填充颗粒之间的缝隙，将孤立的颗粒连成一个整体，有利于电子向外部电路转移。充放电过程中，电子经由无定型碳涂层汇集，再由导电性能更好的碳纳米管和石墨传输，能够有效提高材料的电子电导率。

②加入MoO₃进行掺杂，Mo占据磷酸铁锂中铁的位置，形成空位等缺陷，不仅提高了锂离子的迁移速率，还提高了材料的电子电导率，进而极大地提高了电化学性能；

由于掺杂和碳包覆形式的优化，导电性能提升，故此处磷酸铁锂的碳含量较常规工艺更低(碳含量＜1.2％)，使得压实密度进一步提高；掺杂和包覆提高了离子电导率和电子电导率，最终使得磷酸铁锂材料的电性能的提升，如克容量、低温性能能、倍率性能等；此外，由于无水磷酸铁颗粒细小均匀，且多为软团聚，故浆料容易研磨，研磨时间大为缩短；

综上可知，本发明采用上述方法制备得到纳米磷酸铁锂具有高容量高压实密度高铁磷比的优点。

作为一种可选的实施方式，所述步骤S1中，

所述氧化反应中，所述磷盐溶液中磷的元素和所述铁盐溶液中的铁元素的物质量之比为(1～1.05):1。该比值能够保证磷酸根和亚铁离子按照1:1反应，同时保证磷酸盐微过量、铁盐充分反应。

具体地，将磷盐溶液滴加到铁盐溶液中，搅拌转速180～220rpm，反应时间0.5～3h，生成无定型的磷酸铁的氧化浆料；

作为一种具体的实施方式，

所述铁盐溶液的制备方法为：将FeSO₄或者FeSO₄ 7H₂O用纯水溶解，过滤得到铁盐溶液，所述铁盐溶液中FeSO₄的浓度为0.5～2mol/L；

所述磷盐溶液的制备方法为：将MAP或者DAP用纯水溶解，用氨水或者磷酸调节pH在6～8，并加入双氧水搅拌均匀，得到磷盐溶液，所述磷盐溶液中P含量为1～4mol/L，所述磷盐溶液中双氧水的物质的量浓度为P含量的0.55～0.65倍；

在其他实施方式中，也可采用其他方式获得所述磷盐溶液和所述铁盐溶液。

作为一种可选的实施方式，所述步骤S3中，

所述第一洗涤包括：将所述细粒径浆料进行过滤并用纯水洗涤，且所述洗涤的终点为洗水电导率≤1mS/cm。这样有利于充分除去杂质，若洗水电导率＞1mS/cm，说明杂质离子并未洗净，不仅会影响成品中杂质元素含量，还会影响转化工序的转化速率；

所述转化反应中，加入纯水和磷酸以控制所述细粒径浆料的pH在1.0～2.2，固含量为10～20wt％。这样设置有利于无定型磷酸铁向二水磷酸铁转化，pH若小于1，会造成二水磷酸铁部分溶解，造成磷酸铁的损失；若大于2.2，不利于无定型磷酸铁的晶型转变；若固含量小于10wt％，影响转化速率和产能，若大于20wt％，易造成搅拌不均匀，影响产品的均一性；

所述转化反应的温度为90～100℃，所述转化反应的时间为1～4h。该反应温度有利于克服晶型转变的能量势垒，发生晶型转变，将无定型的磷酸铁充分转化为二水磷酸铁晶体。

作为一种可选的实施方式，所述步骤S5中，

所述干燥煅烧包括：于120～180℃下干燥以脱去自由水，后于550～650℃下煅烧2～4h以脱去结晶水。

在上述条件下有利于将二水磷酸铁中的自由水和结晶水脱除完全。

作为一种可选的实施方式，所述步骤S6中，

所述无水磷酸铁与所述碳酸锂的物质的量之比为1：(0.5～0.55)；反应生成磷酸铁锂过程中，锂离子微过量，保证磷酸铁充分反应。

所述葡萄糖的质量为无水磷酸铁质量的7～8.5wt％；在惰性气氛下煅烧，葡萄糖碳化生成无定形碳，一部分作为还原剂将三价铁还原成二价，剩余碳作为导电剂包覆在磷酸铁锂颗粒表面；若葡萄糖加入量小于7％，则包覆碳的量过低，影响产品的导电性能，若葡萄糖加入量大于8.5％，则包覆碳的量过高，影响产品的压实密度和比表面积；

所述纯水加入量为固含量40～45wt％；固含量若小于40wt％，会造成设备产能浪费，若大于45wt％，则会增大研磨难度，影响研磨效果；

所述Mo掺杂量，按照Mo元素质量为磷酸铁锂理论质量的0.1～0.2wt％，MoO₃的加入量过小，对材料性能的提升程度有限，掺杂量过大，会破坏磷酸铁锂的原有结构，降低磷酸铁锂的稳定性；

所述石墨的质量为磷酸铁锂理论质量的0.1～0.2wt％。石墨的掺杂量过小对材料导电性能的提升有限，过大则会使材料的压实密度降低，影响正极材料使用过程中的加工性能；

所述碳纳米管的质量为磷酸铁锂理论重量的0.1～0.2wt％。碳纳米管的影响机理与石墨类似，掺杂量过小，对材料导电性能的提升有限，过大则会使材料的压实密度降低，比表面积过大，影响正极材料使用过程中的加工性能；

根据本发明另一种典型的实施方式，还提供了所述的方法制备得到的高容量高压实密度高铁磷比的纳米磷酸铁锂。

下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的一种高容量高压实密度高铁磷比的纳米磷酸铁锂的制备方法进行详细说明。

以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。

在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。在本发明实施例中，所使用的原料均为常规市售产品。

实施例1

本发明实施例提供了一种高容量高压实密度高铁磷比的纳米磷酸铁锂的制备方法，所述方法包括：

一、制备无水磷酸铁

步骤S1、将磷盐溶液滴加到铁盐溶液中，磷和铁的物质量之比为(1～1.05):1，搅拌转速200rpm，反应时间0.5～3h，生成无定型的磷酸铁，得到氧化浆料；其中，

铁源制备方法为：将FeSO₄或者FeSO₄·7H₂O用纯水溶解，过滤得到铁盐溶液，所述铁盐溶液中FeSO₄的浓度为0.5～2mol/L；

磷源制备方法为：将MAP或者DAP用纯水溶解，用氨水或者磷酸调节pH在6～8，并加入双氧水搅拌均匀，得到磷盐溶液，所述磷盐溶液中P含量为1～4mol/L，所述磷盐溶液中双氧水的浓度(物质的量浓度)为P含量的0.55～0.65倍；

步骤S2、将所述氧化浆料用砂磨机研磨，控制D99≤1μm，D50＝300nm；

步骤S3、将所述研磨后的浆料用压滤机过滤并用纯水洗涤，洗涤终点为洗水电导率≤1mS/cm；

步骤S4、向所得滤饼中加入纯水和磷酸，充分搅拌，控制浆料pH在1.0～2.2，固含量为10％～20％，将浆料温度升高到90～100℃，保温1～4h，将无定型的磷酸铁转化为二水磷酸铁，得到转化浆料；

步骤S5、向所得转化浆料中加入pH调节剂，控制浆料pH在7，搅拌0.5～1h，搅拌转速200rpm，所述pH调节剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种；后将所得浆料用砂磨机进行二次研磨，保证浆料D99≤1μm，D50＝300nm；

步骤S6、将所得浆料用压滤机过滤，用纯水将滤饼洗涤以进行二洗除杂，洗涤终点为洗水电导率≤200μS/cm；后进行干燥煅烧：将所得滤饼120～180℃干燥脱去自由水，550～650℃煅烧2～4h脱去结晶水，得到无水磷酸铁；

二、用无水磷酸铁制备磷酸铁锂

将上述所得无水磷酸铁与碳酸锂(物质的量之比＝1：0.51)、葡萄糖(无水磷酸铁质量的7.75％)和纯水混合(固含量42％)，加入MoO₃掺杂(Mo为磷酸铁锂理论重量的0.20％)，加入石墨(磷酸铁锂理论重量的0.20％)和碳纳米管(磷酸铁锂理论重量的0.20％)，砂磨机研磨，喷雾干燥，惰性气氛下烧结，气流粉碎，得到磷酸铁锂材料；

实施例2

实施例2中，调节转化浆料pH为6，其他步骤均同实施例1。

实施例3

实施例3中，调节转化浆料pH为8，其他步骤均同实施例1。

实施例4

实施例4中，第一研磨和第二研磨的后D50均为250nm，其他步骤均同实施例1。

实施例5

实施例5中，葡萄糖的添加量为无水磷酸铁质量的7％，其他步骤均同实施例1。

实施例6

实施例6中，葡萄糖的添加量为无水磷酸铁质量的8.5％，其他步骤均同实施例1。

实施例7

实施例7中，MoO₃掺杂中Mo为磷酸铁锂理论重量的0.10％，其他步骤均同实施例1。

实施例8

实施例8中，石墨添加量为磷酸铁锂理论重量的0.10％，其他步骤均同实施例1。

实施例9

实施例9中，碳纳米管添加量为磷酸铁锂理论重量的0.10％，其他步骤均同实施例1。

实施例10

实施例10中，MoO₃掺杂中Mo为磷酸铁锂理论重量的0.15％，石墨添加量为磷酸铁锂理论重量的0.15％，碳纳米管添加量为磷酸铁锂理论重量的0.15％，其他步骤均同实施例1。

对比例1

该对比例中，第二研磨前不调节pH；其他步骤均同实施例1。

对比例2

该对比例中，不进行第一研磨和第二研磨；其他步骤均同实施例1。

对比例3

该对比例中，第一研磨和第二研磨的粒径D50均为500nm；其他步骤均同实施例1。

对比例4

该对比例中，不进行第二研磨；其他步骤均同实施例1。

对比例5

该对比例中，不进行第一研磨；其他步骤均同实施例1。

对比例6

该对比例中，不进行第一研磨、以及调pH和第二研磨；其他步骤均同实施例1。

对比例7

该对比例中，葡萄糖的添加量为无水磷酸铁质量的10％；其他步骤均同实施例1。

对比例8

该对比例中，不添加MoO₃；其他步骤均同实施例1。

对比例9

该对比例中，不添加MoO₃、石墨和碳纳米管；其他步骤均同实施例1。

对比例10

对比例10为常规工艺制备的磷酸铁锂，不进行第一研磨、以及调pH和第二研磨，不添加MoO₃、石墨和碳纳米管，葡萄糖的添加量为无水磷酸铁质量的12％；其他步骤均同实施例1。

实验例1

1、对各实施例和各对比例的方法参数列表如下表1所示，未列表的实验条件均同实施例1。

表1

2、对实施例1-4和对比例1-6的无水磷酸铁的性能进行检测，检测结果见表2：

表2

由表2的数据可知：

(1)实施例1～3，对比例1，对比分析二次研磨前调pH值对无水磷酸铁的性能影响

实施例1～3，对比例1：调pH之后(最佳范围6～8)，无水磷酸铁的铁磷比显著升高(＞0.985)，无水磷酸铁的pH值升高；

(2)实施例1、4，对比例2～5，对比分析一磨、二磨对无水磷酸铁的性能影响

实施例1、4，对比例2～5：一磨过后无水磷酸铁杂质元素(主要是可溶性杂质，S、Na、K等)含量降低，且研磨越细，杂质含量越低；二磨过后，无水磷酸铁的铁磷比升高，D50减小，BET增大；

(3)对比例6为常规工艺制备的无水磷酸铁，无一磨、二磨、和调pH，铁磷比更低、杂质元素含量更高，粒径更大，性能更差；

2、接着对实施例1和实施例5-10和对比例7-10的磷酸铁锂的性能进行检测，检测结果见表3：

表3

由表3的数据可知：

(1)实施例1、5、6，对比例7，对比分析葡萄糖的量对磷酸铁锂性能影响

实施例1、5、6，对比例7：随着葡萄糖加入量的增加，磷酸铁锂的碳含量升高，BET增大，充放电容量升高，但是压实密度降低；

(2)实施例1、7～10，对比例8、9，对比分析Mo、石墨和碳纳米管对磷酸铁锂性能影响

实施例1、7～10，对比例8、9：Mo、石墨和碳纳米管掺杂，能够有效提升磷酸铁锂的克容量，但是会使压实密度略微降低；

(3)对比例10为常规工艺制备的磷酸铁锂，与本专利实施例相比，铁磷比、压实密度、克容量更低，杂质元素含量更高；

附图说明：

本发明实施例1提供的磷酸铁锂的SEM图如图1所示，可知磷酸铁锂颗粒球形度较高，大小较为均匀细小，颗粒表面有碳包覆层，碳纳米管缠绕包裹在颗粒外围，石墨填充于颗粒之间的间隙。

本发明实施例1提供的磷酸铁锂的XRD图如图2所示，XRD图中无杂峰，与磷酸铁锂的标准卡片相吻合，且衍射峰高而窄，说明磷酸铁锂的结晶度较高。

本发明实施例1提供的磷酸铁锂的充放电曲线图如图3所示，可知放电容量为43359mAh，放电平台为3.1V～3.2V。又根据该电芯制程数据，正极片敷料量为290g磷酸铁锂，计算得到正极材料的克容量发挥为149.5mAh/g。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。