一种原位生长磷酸铁锂薄膜的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种原位生长磷酸铁锂薄膜的制备方法及应用 (Preparation method and application of in-situ grown lithium iron phosphate film ) 是由 黄勇平 胡振宇 金磊 陈佳敏 邵国祥 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种原位生长磷酸铁锂薄膜的制备方法,包括如下步骤:(1)向磷酸锂中加入柠檬酸溶液,完全溶解后制得磷酸锂的柠檬酸稀释液；(2)将球形磷酸铁锂粉末浸入磷酸锂的柠檬酸稀释液中,搅拌至均匀,(3)接着边搅拌边倒入硫酸亚铁,继续搅拌一段时间；(4)固液分离、洗涤、干燥,得到前驱体；(5)前驱体在惰性气氛条件下进行烧结得到成品。本发明在常压下水相条件下,包覆薄膜后的球形磷酸铁锂晶体表面变得光滑、整体形貌趋于规则球型,压实密度和循环性均得到提升。(The invention provides a preparation method of an in-situ grown lithium iron phosphate film, which comprises the following steps of (1) adding a citric acid solution into lithium phosphate, and preparing a citric acid diluent of the lithium phosphate after complete dissolution; (2) soaking spherical lithium iron phosphate powder into citric acid diluent of lithium phosphate, stirring until the mixture is uniform, (3) pouring ferrous sulfate while stirring, and continuously stirring for a period of time; (4) carrying out solid-liquid separation, washing and drying to obtain a precursor; (5) and sintering the precursor under the inert atmosphere condition to obtain a finished product. Under the aqueous phase condition under normal pressure, the surface of the spherical lithium iron phosphate crystal coated with the film becomes smooth, the overall appearance of the spherical lithium iron phosphate crystal tends to be regular spherical, and the compaction density and the cyclicity are both improved.)
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，尤其是涉及一种原位生长磷酸铁锂薄膜的制备方法及应用。
背景技术
目前工业上主流使用高温固相法合成球形磷酸铁锂，但烧结过程极容易生成二次再结晶体。正常的球形磷酸铁锂是均匀分散的光滑球型，但高温下部分散落的磷酸铁锂小晶粒会突发性地、迅速聚集在球形晶体表面再次结晶，从而造成表面粗糙甚至是不规则形貌的二次再结晶体。
二次再结晶体的大量存在导致球形磷酸铁锂产品中晶体表面粗糙且形貌不规则，导致产品的压实密度低，且循环性能较差。
经检索，发现以下类似专利：
（1）专利CN110931787B提供了一种原位生长磷酸铁锂晶须的制备方法，晶须长度范围为0.1-10um,直径范围为10-100nm。其未改变磷酸铁锂晶粒原本不规则的形貌，只是在磷酸铁锂晶粒表面长出了一簇一簇的磷酸铁锂晶须。
（2）专利201110425266.7公开了一种原位合成磷酸铁锂和碳纳米管复合材料的方法，其原位生长的并非是磷酸铁锂，而是在磷酸铁锂颗粒表面原位生长出碳纳米管的均匀包覆层，并未改变磷酸铁锂晶粒整体不规则的形貌。
经仔细对比分析，本发明与上述技术方案存在本质的不同。
发明内容
有鉴于此，本发明在常压下水相条件下，通过螯合剂（柠檬酸）的作用，在粗糙的球形磷酸铁锂晶体表面合成一层均匀的磷酸铁锂前驱体薄膜，再经高温惰性气氛致密化烧结后，粗糙的球形磷酸铁锂晶体表面原位生长一层磷酸铁锂薄膜。包覆薄膜后的球形磷酸铁锂晶体表面变得光滑、整体形貌趋于规则球型，压实密度和循环性均得到提升。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种原位生长磷酸铁锂薄膜的制备方法，包括如下步骤:
（1）向磷酸锂中加入柠檬酸溶液,完全溶解后制得磷酸锂的柠檬酸稀释液；
（2）将球形磷酸铁锂粉末浸入磷酸锂的柠檬酸稀释液中，搅拌至均匀，
（3）接着边搅拌边倒入硫酸亚铁，继续搅拌一段时间；
（4）固液分离、洗涤、干燥，得到前驱体；
（5）前驱体在惰性气氛条件下进行烧结得到成品。
优选地，所述步骤（1）中制得磷酸锂的柠檬酸稀释液中，磷酸锂与柠檬酸的摩尔比为1：（1-1.5），柠檬酸的浓度为0.1-0.5mol/L；大量实验研究发现：若柠檬酸添加量不足或过量都将导致产物中碳包覆效果不加，导致电性能偏低。
优选地，所述步骤（2）中球形磷酸铁锂与磷酸锂的摩尔比为1：（0.05-0.2），搅拌时间1-3h；大量实验研究发现：磷酸锂的比例过少，导致薄膜太薄，性能提升不显著；磷酸锂的比例过大，将导致薄膜过厚，锂离子脱嵌效果变差，电性能偏差。
优选地，所述步骤（3）中添加硫酸亚铁后的混合液中，硫酸亚铁与磷酸锂摩尔比为1：（0. 96-1. 0），搅拌时间3-6h；大量实验研究发现：硫酸亚铁和磷酸锂的比例失调将导致无法合成纯相的磷酸铁锂薄膜，导致电性能变差。
优选地，所述步骤（4）中固液分离和洗涤是抽滤、压滤、离心的任意一种方法；
所述干燥是喷雾、烘干的任意一种方式。
优选地，所述喷雾干燥温度为120-300℃；所述烘干干燥温度为40-200℃，烘干干燥时间为2-12小时。
优选地，所述步骤（5）中惰性气氛指氮气或氩气气氛，烧结温度400-600℃，高温烧结时间3-8h。
本发明同时提供如上所述的制备方法得到的包覆薄膜后的磷酸铁锂材料，所述材料为粗糙的磷酸铁锂晶粒表面生长了一层新的磷酸铁锂薄膜，厚度在10-50nm，包覆薄膜后的磷酸铁锂晶粒表面变得光滑、整体形貌趋于椭球型。
本发明还提供一种原位生长磷酸铁锂薄膜在锂离子电池中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
1、未包覆薄膜的球形磷酸铁锂，表面粗糙，整体为不规则球形，导致压实密度低，循环性能差；包覆薄膜后的球形磷酸铁锂，表面光滑，整体为规则球形，压实密度和循环性能表现优异。
2、本发明制备工艺简单，利用本发明制备的材料的首次放电比容量、第2000次循环放电比容量和2000次循环容量保持率较未进行薄膜包覆前分别平均提高了20%-23%、9.2%-9.6%、9.0%-10.6%；本发明产品电学性能优势明显，具有极高的应用和推广价值。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的成品SEM图，如图所示包覆薄膜后的球形磷酸铁锂，表面光滑，整体为规则球形。
图2是本发明对比例1得到的成品SEM图，如图所示未包覆薄膜的球形磷酸铁锂，表面粗糙，整体为不规则球形。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
以下为本发明典型但非限制性实施例。
实施例1
1) 向磷酸锂中加入柠檬酸溶液,完全溶解后制得磷酸锂的柠檬酸稀释液，所述磷酸锂与柠檬酸的摩尔比为1：1，柠檬酸的浓度为0.1mol/L；
2）将待处理的球形磷酸铁锂粉末浸入磷酸锂的柠檬酸稀释液中，搅拌1h至均匀，其中球形磷酸铁锂与磷酸锂的摩尔比为1：0.05；
3）继续边搅拌边倒入硫酸亚铁，待硫酸亚铁全部添加完成后，继续搅拌3h，所述硫酸亚铁与磷酸锂摩尔比为1：0.96；
4)搅拌均匀的溶液经过抽滤后进行喷雾干燥，得到前驱体，其中喷雾干燥温度为120℃；
5)将前驱体在氮气气氛条件下进行400℃烧结，3h后，自然冷却得到成品。
实施例2
本实施例除了步骤（1）中磷酸锂与柠檬酸的摩尔比为1：1.5以外，其他原料和操作均与实施例1相同。
实施例3
本实施例除了步骤（2）中球形磷酸铁锂与磷酸锂的摩尔比为1：0.2以外，其他原料和操作均与实施例1相同。
实施例4
本实施例除了步骤（3）中硫酸亚铁与磷酸锂摩尔比为1：1.0以外，其他原料和操作均与实施例1相同。
实施例5
1) 向磷酸锂中加入柠檬酸溶液,完全溶解后制得磷酸锂的柠檬酸稀释液，所述磷酸锂与柠檬酸的摩尔比为1：1.2，柠檬酸的浓度为0.3mol/L；；
2）将待处理的球形磷酸铁锂粉末浸入磷酸锂的柠檬酸稀释液中，搅拌3h至均匀，其中球形磷酸铁锂与磷酸锂的摩尔比为1：0.1；
3）继续边搅拌边倒入硫酸亚铁，待硫酸亚铁全部添加完成后，继续搅拌5h，所述硫酸亚铁与磷酸锂摩尔比为1：0.96；
4)搅拌均匀的溶液经过抽滤后进行喷雾干燥，得到前驱体，其中喷雾干燥温度为240℃；
5)将前驱体在氮气气氛条件下进行500℃烧结，6h后，自然冷却得到成品。
实施例6
1) 向磷酸锂中加入柠檬酸溶液,完全溶解后制得磷酸锂的柠檬酸稀释液，所述磷酸锂与柠檬酸的摩尔比为1：1.4，柠檬酸的浓度为0.2mol/L；；
2）将待处理的球形磷酸铁锂粉末浸入磷酸锂的柠檬酸稀释液中，搅拌2h至均匀，其中球形磷酸铁锂与磷酸锂的摩尔比为1：0.2；
3）继续边搅拌边倒入硫酸亚铁，待硫酸亚铁全部添加完成后，继续搅拌5h，所述硫酸亚铁与磷酸锂摩尔比为1：0.98；
4)搅拌均匀的溶液经过抽滤后进行烘箱烘干，烘干温度为200℃,烘干时间为12小时得到前驱体；
5)将前驱体在氩气气氛条件下进行600℃烧结，8h后，自然冷却得到成品。
对比例1
将待处理的球形磷酸铁锂粉末在氮气气氛条件下进行600℃烧结，8h后，自然冷却得到成品。
本对比例为空白对照组，产物为不加包覆措施的球形磷酸铁锂。
对比例2
本实施例除了步骤（1）中磷酸锂与柠檬酸的摩尔比为1：1.8以外，其他原料和操作均与实施例1相同。
对比例3
本实施例除了步骤（2）中球形磷酸铁锂与磷酸锂的摩尔比为1：0.25以外，其他原料和操作均与实施例1相同。
对比例4
本实施例除了步骤（3）中硫酸亚铁与磷酸锂摩尔比为1：0.8以外，其他原料和操作均与实施例1相同。
请补充表1的实验数据
表1, 实施例1-6、对比例1-4的测试结果
项目
1C首次放电比容量（mAh/g）
第2000次循环放电比容量（mAh/g）
2000次循环容量保持率（%）
平均粒度（μm）
薄膜平均厚度（μm）
实施例1
155.6
146.73
94.30%
5.57
0.275
实施例2
154.9
145.92
94.20%
6.03
0.405
实施例3
157.3
148.96
94.70%
6.09
0.485
实施例4
156.2
146.98
94.10%
5.66
0.32
实施例5
157.1
148.30
94.40%
5.64
0.31
实施例6
155.4
146.08
94.00%
5.36
0.17
对比例1
142.1
120.96
85.12%
5.02
0
对比例2
139.7
111.20
79.60%
6.74
1.36
对比例3
141.3
118.72
84.02%
6.84
0.91
对比例4
137.2
118.41
86.30%
5.33
0.155
通过表1可以看出，本发明实施例1-6制备的包覆后球形磷酸铁锂材料电化学性能好，这是因为上述实施例的制备方法是通过螯合剂（柠檬酸）的作用，在粗糙的球形磷酸铁锂晶体表面合成一层均匀的磷酸铁锂前驱体薄膜，再经高温惰性气氛致密化烧结后，粗糙的球形磷酸铁锂晶体表面原位生长一层磷酸铁锂薄膜。包覆薄膜后的球形磷酸铁锂晶体表面变得光滑、整体形貌趋于规则球型（如图1），压实密度和循环性均得到提升。
通过表1可以看出，对比例1相对于实施例1首次放电比容量、第2000次循环放电比容量和2000次循环容量保持率较低，是因为对比例1中未对球形磷酸铁锂进行薄膜包覆，如图2；本发明制备的材料的首次放电比容量、第2000次循环放电比容量和2000次循环容量保持率较未进行薄膜包覆前分别平均提高了20%-23%、9.2%-9.6%、9.0%-10.6%。
对比例2中柠檬酸添加过量导致产物中碳包覆厚度过大，内阻升高，锂脱嵌变难，电性能偏低。对比例3中磷酸锂的比例过少，导致薄膜太薄，性能提升不显著。对比例4中硫酸亚铁和磷酸锂的比例失调将导致无法合成纯相的磷酸铁锂薄膜，导致电性能变差。
由对比例2-4实验结果可知，即使在工艺步骤完全相同的情况下，改变任一参数，将直接导致产品电学性能的下降。因此在制作本产品过程中，要严格按照本发明的工艺参数实施。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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