基于复合氧化物载体的加氢催化剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 基于复合氧化物载体的加氢催化剂及其制备方法与应用 (Hydrogenation catalyst based on composite oxide carrier and preparation method and application thereof ) 是由 杨晨熹 毛祖旺 乐毅 铁锴 彭晖 于 2020-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于复合氧化物载体的加氢催化剂及其制备方法与应用,所述催化剂包括复合氧化物载体和负载于其上的活性组分,所述复合氧化物载体中含有0.01～3wt％的卤素元素,所述复合氧化物选自氧化铝和其它氧化物的组合,所述其它氧化物选自氧化硅、氧化钛、氧化钡和氧化钙中至少一种；所述活性组分包括第一活性组分、第二活性组分和第三活性组分,所述第一活性组分为钯,所述第二活性组分选自Ni、Ga、Ag、Bi、Cu、Zn、Ce、In中的至少一种,所述第三活性组分选自La、K、Na、Mo中的至少一种。所述加氢催化剂可以用于碳二加氢反应,在满足乙炔加氢脱除要求的同时乙烯的选择性高,乙烯的损失小,氢气消耗量少。(The invention discloses a hydrogenation catalyst based on a composite oxide carrier and a preparation method and application thereof, wherein the catalyst comprises the composite oxide carrier and an active component loaded on the composite oxide carrier, the composite oxide carrier contains 0.01-3 wt% of halogen elements, the composite oxide is selected from the combination of alumina and other oxides, and the other oxides are selected from at least one of silicon oxide, titanium oxide, barium oxide and calcium oxide; the active component comprises a first active component, a second active component and a third active component, wherein the first active component is palladium, the second active component is at least one selected from Ni, Ga, Ag, Bi, Cu, Zn, Ce and In, and the third active component is at least one selected from La, K, Na and Mo. The hydrogenation catalyst can be used for a carbon dioxide hydrogenation reaction, meets the requirement of acetylene hydrogenation removal, and simultaneously has high ethylene selectivity, small ethylene loss and low hydrogen consumption.)
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种基于复合氧化物载体的加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
在石油化工生产中，通常是对裂解气C2馏分使用选择性催化加氢方法来去除其中的乙炔杂质，进而获得聚合级的乙烯原料。由于石油价格的不断上升导致下游化工产品价格的上涨，工艺对乙烯原料纯度的要求也在不断提高，这对于选择加氢催化剂的催化性能提出了更高的要求。
工业用的选择加氢催化剂通常是负载型贵金属催化剂，主要是由载体和活性组分组成。通过载体改性或对活性金属组成、结构、形貌进行调控是最为常见的提高催化剂性能的手段。
中国专利CN103977794A公开了一种负载型三维结构贵金属催化剂及其制备方法，通过使用一步成核-自组装法，利用合适的稳定剂和还原剂可得到尺寸、形貌均一，且疏松、多孔的负载型三维结构贵金属催化剂，且乙炔催化选择性优于普通催化剂。
中国专利CN101450308A公开了一种炭负载型贵金属催化剂，通过对载体进行酸处理、氧化处理后，催化剂的反应活性、选择性、稳定性都得到提升。
中国专利CN102553579A介绍了一种高分散负载型纳米金属催化剂的制备方法，制备过程中采用搅拌和超声、焙烧、无碱溶液还原和真空干燥的方法，提高了金属的分散度，增强了催化剂的稳定性，同时金属微粒的尺寸、形貌和晶面也可进行调控。但是上述方法都存在共同的问题，即制备步骤较多，条件苛刻，难以工业化，同时制备过程中需要使用大量的结构导向剂、保护剂、活化剂等有机试剂，增加了生产成本且易造成环境污染。
所以，开发一种制备过程简单、环保、成本低且具有高性能的负载型选择加氢催化剂是十分必要的。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种基于复合氧化物载体的加氢催化剂及其制备方法，该催化剂用于乙炔选择加氢可深度脱除乙炔且对乙烯呈高选择性。
本发明的目的之一在于提供一种基于复合氧化物载体的加氢催化剂，所述催化剂包括复合氧化物载体和负载于其上的活性组分，其中，所述复合氧化物载体中含有0.01～3wt％的卤素元素，所述复合氧化物选自氧化铝和其它氧化物的组合，所述其它氧化物选自氧化硅、氧化钛、氧化钡和氧化钙中至少一种；所述活性组分包括第一活性组分、第二活性组分和第三活性组分。
在一种优选的实施方式中，所述复合氧化物载体的比表面积为10～140m2/g、吸水率大于30％、堆密度0.3～1.0g/mL、孔容0.2～1.2mL/g。
在进一步优选的实施方式中，所述复合氧化物载体的比表面积为20～100m2/g，堆密度为0.4～0.8g/mL，孔容为0.35～1.00mL/g。
在一种优选的实施方式中，所述卤素元素占所述复合氧化物载体总质量的0.01～2wt％，优选为0.01～1wt％。
在进一步优选的实施方式中，所述卤素元素选自氟元素和/或氯元素。
在一种优选的实施方式中，所述复合氧化物载体的形状包括但不限于粉末状、粒状、球状、片状、齿球状、条状或三叶草等异型条状。
在一种优选的实施方式中，基于所述催化剂质量100wt％计，所述活性组分的质量含量为0.01～20wt％，所述复合氧化物载体的质量含量为80％～99.9wt％。
在进一步优选的实施方式中，基于所述催化剂质量100wt％计，所述活性组分的质量含量为0.01～10wt％，所述复合氧化物载体的质量含量为90％～99.9wt％。
在一种优选的实施方式中，所述第一活性组分为钯。
在进一步优选的实施方式中，基于所述催化剂质量100wt％计，所述钯的质量含量为0.005％-3wt％，优选为0.025％～1.5％。
在一种优选的实施方式中，所述第二活性组分选自Ni、Ga、Ag、Bi、Cu、Zn、Ce、In中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，基于所述催化剂质量100wt％计，所述第二活性组分的质量含量为0.01％-15wt％，优选为0.025％～1.5％。
在一种优选的实施方式中，所述第三活性组分选自La、K、Na、Mo中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，基于所述催化剂质量100wt％计，所述第三活性组分的质量含量为0.01％-5wt％，优选为0.02％～3％。
本发明的目的之二在于提供本发明目的之一所述基于复合氧化物载体的加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粉末原料混合，所述粉末原料包括复合氧化物、扩孔剂和成型剂；
(2)加入含卤素元素的有机物和酸性水溶液后；
(3)捏合成型、切粒，然后干燥焙烧得到复合氧化物载体；
(4)将活性组分负载于所述复合氧化物载体上，干燥焙烧得到所述催化剂。
在一种优选的实施方式中，所述复合氧化物选自氧化铝和其它氧化物的组合，所述其它氧化物选自氧化硅、氧化钛、氧化钡和氧化钙中至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述复合氧化物选自与氧化铝和氧化钛的组合。
在更进一步优选的实施方式中，所述其它氧化物与所述氧化铝的质量比为(0.2～30):100，优选为(0.5～15):100。
在一种优选的实施方式中，所述扩孔剂优选但不限于选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙二醇、田菁粉、炭黑、白炭黑中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述扩孔剂的用量与复合氧化物质量比例为(0.1～8):100，优选为(0.2～6):100。
在一种优选的实施方式中，所述成型剂选自聚乙二醇纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、淀粉中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述成型剂的用量与复合氧化物质量比例为(0.1～5):100，优选为(0.2～2):100，更优选为(0.3～1):100。
在一种优选的实施方式中，所述含卤素元素的有机物选自含氟元素的有机物和/或含氯元素的有机物。
在进一步优选的实施方式中，所述含氟元素的有机物选自三氟乙醇、四氟丙醇、三氟乙醛水合物、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氟丙酸、氟丙醇、二氟丙醇、三氟丙醇、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚三氟氯乙烯-乙烯共聚物、聚氟乙烯中的至少一种；所述含氯元素的有机物选自氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、二氯丙酸、氯丙醇、三氯乙醇、聚四氯乙烯、聚四氯乙烯-乙烯共聚物、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、三氯乙酸中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述含卤素元素的有机物与所述复合氧化物的重量用量比为(0.01～3):100，其中所述含卤素元素的有机物的用量以其中卤素元素的质量计。
在进一步优选的实施方式中，所述含卤素元素的有机物的与所述复合氧化物的重量用量比为(0.01～2):100，其中所述含卤素元素的有机物的用量以其中卤素元素的质量计。
在更进一步优选的实施方式中，所述含卤素元素的有机物与所述复合氧化物的重量用量比为(0.01～1):100，其中所述含卤素元素的有机物的用量以其中卤素元素的质量计。
在本发明所述制备方法中，显著特点在于制备过程加入含卤素元素的有机物，可以有效调整复合氧化物载体的孔结构。(1)所述卤素的有机物中的碳氢组分会分解形成大量微气孔；(2)部分卤素进入氧化铝骨架，在高温焙烧时氧化铝微晶粒更易转变为片状，从而影响氧化铝孔结构，一般会促进孔容增加，比表面积增加，堆密度下降；(3)此外部分卤素还以掺杂形式存在于载体中，其电负性较强的性质会影响所制备的复合氧化物载体表面酸性，在复合氧化物载体上卤素(尤其是氟原子和氯原子)会拉动铝原子上的电子，吸引铝原子周围羟基的电子，使得羟基上的氢质子更容易电离，同时卤素还可引起载体晶体结构发生畸变，造成部分Al-OH极化，这些因素均可促进载体表面酸位的形成。
与分别添加有机物增加复合氧化物载体的孔容和比表面积，添加氟和氯的无机物改变氧化铝孔结构不同，添加氟和/或氯的有机物，在氧化铝高温焙烧过程中，有机物可以同氟和/或氯元素同时作用，从而制备出综合性能较好的复合氧化物载体，且减少了助剂加入次数，简化了成型方法。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述酸性水溶液为含有有机酸和/或无机酸的水溶液，优选为含有有机酸和无机酸的水溶液。
在进一步优选的实施方式中，所述有机酸选自草酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种，优选选自草酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种；所述无机酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述酸性水溶液的浓度为0.005～0.5mol/L，优选为0.01～0.2mol/L。
在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述干燥如下进行：于60～160℃干燥3～48h，优选地，于80～120℃干燥5～20h。
在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述焙烧如下进行：于400℃～1500℃焙烧3～48h，优选地，于700℃～1200℃焙烧5～30h。
其中，干燥焙烧步骤，是烘干捏合成型后生胚中的水分，高温焙烧过程发生固相反应，粉末微粒粘连在一起，形成具有一定强度的复合氧化物载体。
在一种优选的实施方式中，在步骤(4)中，将含活性组分的溶液喷涂于所述复合氧化物载体上，优选地，所述活性组分包括第一活性组分、第二活性组分和第三活性组分。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(4)中，将含第一活性组分化合物的溶液一、含第二活性组分化合物的溶液二和含第三活性组分化合物的溶液三同步喷涂或分步喷涂至所述复合氧化物载体上。
在一种优选的实施方式中，所述第一活性组分化合物选自氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，基于100wt％所述催化剂，所述第一活性组分化合物的用量为0.005％-3wt％，优选为0.025wt％～1.5wt％，其中，所述含第一活性组分化合物的用量以其中第一活性组分(即钯元素)的含量计。
在一种优选的实施方式中，所述第二活性组分化合物选自Ni、Ga、Ag、Bi、Cu、Zn、Ce、In的可溶性硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，基于100wt％所述催化剂，所述含第二活性组分化合物的用量为0.01-15wt％，优选为0.05～8wt％，其中，所述含第二活性组分化合物的用量以其中第二活性组分的含量计。
在一种优选的实施方式中，所述第三活性组分化合物选自La、K、Na、Mo的可溶性硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，基于100wt％所述催化剂，所述含第三活性组分化合物的用量为0.01％-5wt％，优选为0.02～3％，其中，所述含第三活性组分化合物的用量以其中第三活性组分的含量计。
在一种优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述干燥如下进行：于60～160℃干燥3～48h，优选地，于80～120℃干燥5～20h。
在一种优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述焙烧如下进行：于300℃～700℃焙烧2～48h，优选地，400℃～500℃焙烧3～25h。
本发明目的之三在于提供根据本发明目的之二所述制备方法得到的基于复合氧化物载体的加氢催化剂。
本发明目的之四在于提供本发明目的之一或本发明目的之三所述基于复合氧化物载体的加氢催化剂在乙烯原料气的乙炔脱除反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用的复合氧化物载体中含有卤素元素，可有效改变载体表面的酸碱性、孔结构和活性组分的分布；
(2)本发明所述制备方法简单易行、绿色环保；
(3)所述催化剂可以用于碳二加氢反应，在满足乙炔加氢脱除要求的同时，乙烯的选择性高，乙烯的损失小，氢气消耗量少；
(4)所述催化剂在常规的加氢操作条件下工作，无需特定的工况，操作条件缓和，工艺灵活。
附图说明
图1示出实施例1、对比例1～2和对比例8得到的吡啶吸附红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
【实施例1】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入按F元素质量为氧化物粉末总质量0.1％计的聚四氟乙烯粉末，充分混合，再加入480mL含有草酸、硝酸、乙酸的水溶液，草酸浓度为0.015mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，乙酸浓度为0.025mol/L；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体A1；
4.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋6于实施例1得到的复合氧化物载体A1，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂S1。
【实施例2】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有草酸、硝酸、乙酸和三氟乙醇的水溶液，草酸浓度为0.015mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，乙酸浓度为0.025mol/L，三氟乙醇按F元素质量占氧化物粉末质量的0.1％计算加入量；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体A2。
4.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于实施例2得到的复合氧化物载体A2，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂S2。
【实施例3】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中按Cl元素质量为氧化物粉末总质量为0.1％加入聚偏氯乙烯粉末，充分混合，再加入480mL含有草酸、硝酸、乙酸的水溶液，草酸浓度为0.015mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，乙酸浓度为0.025mol/L；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体A3。
4.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体A3上，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂S3。
【实施例4】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入按Cl元素质量为氧化物粉末总质量0.1％计的聚氯乙烯粉末，充分混合，再加入480mL含有草酸、硝酸、乙酸的水溶液，草酸浓度为0.015mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，乙酸浓度为0.025mol/L；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体A4。
4.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体A4上，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂S4。
【实施例5】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化硅粉末、20g聚乙烯醇、1g羟丙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有柠檬酸、硫酸、四氟丙醇的水溶液，柠檬酸浓度为0.01mol/L，硫酸浓度为0.1mol/L，四氟丙醇按F元素质量占混合粉末质量的0.01％计算加入量；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体A5。
4.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体A5上，80℃干燥12h后，在400℃焙烧10h，得到最终催化剂S5。
【实施例6】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钡粉末、6g聚乙二醇、4g白炭黑、2g羟乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有酒石酸、硝酸、乙酸、三氟乙酸的水溶液，酒石酸浓度为0.15mol/L，硝酸浓度为0.02mol/L，乙酸浓度为0.05mol/L，三氟乙算按F元素质量占混合粉末质量的0.5％计算加入量；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体A6。
4.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体A6上，120℃干燥4h后，在500℃焙烧4h，得到最终催化剂S6。
【实施例7】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钙粉末、5g聚丙烯酰胺、10g聚乙二醇纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有草酸、硝酸、柠檬酸、氯乙酸的水溶液，草酸浓度为0.02mol/L，硝酸浓度为0.005mol/L，柠檬酸浓度为0.08mol/L，氯乙酸按Cl元素质量占混合粉末质量的1％计算加入量；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体A7。
4.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体A7上，160℃干燥3h后，在600℃焙烧2h，得到最终催化剂S7。
【实施例8】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化硅粉末、2.5g聚丙二醇、22g羧甲基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有草酸、硝酸、三氯乙醇的水溶液，草酸浓度为0.03mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，硫酸浓度为0.02mol/L，三氯乙醇按Cl元素质量占混合粉末质量的2％计算加入量；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体A8。
4.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体A8上，60℃干燥20h后，在550℃焙烧3h，得到最终催化剂S8。
【对比例1】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有草酸、硝酸、乙酸的水溶液，草酸浓度为0.015mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，乙酸浓度为0.025mol/L；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体B1；
4.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体B1，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂D1。
【对比例2】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有草酸、硝酸、乙酸、氟化钾的水溶液，草酸浓度为0.015mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，乙酸浓度为0.025mol/L，氟化钾按F元素质量占混合粉末质量的0.1％计算加入量；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体B2；
4.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体B2，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂D2。
【对比例3】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有草酸、硝酸、乙酸、氟化铵的水溶液，草酸浓度为0.015mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，乙酸浓度为0.025mol/L，氟化铵按F元素质量占混合粉末质量的0.1％计算加入量；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体B3；
4.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体B3上，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂D3。
【对比例4】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有草酸、硝酸、乙酸、氟化钾的水溶液，草酸浓度为0.015mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，乙酸浓度为0.025mol/L，氟化钾按F元素质量占氧化物粉末质量的0.3％计算加入量；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体B4；
4.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋复合氧化物载体B4上，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂D4。
【对比例5】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有草酸、硝酸、乙酸、氟化钾的水溶液，草酸浓度为0.015mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，乙酸浓度为0.025mol/L，氟化钾按F元素质量占氧化物粉末质量的0.01％计算加入量；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体B5；
4.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体B5上，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂D5。
【对比例6】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有草酸、硝酸、乙酸、氯化钾的水溶液，草酸浓度为0.015mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，乙酸浓度为0.025mol/L，氯化钾按Cl元素质量占氧化物粉末质量的0.1％计算加入量；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体B6；
4.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体B6上，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂D6。
【对比例7】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有草酸、硝酸、乙酸、氯化铵的水溶液，草酸浓度为0.015mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，乙酸浓度为0.025mol/L，氯化铵按Cl元素质量占氧化物粉末质量的0.1％计算加入量；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体B7；
4.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体B7上，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂D7。
【对比例8】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有氟化钾、乙酸乙酯、草酸、硝酸、乙酸的水溶液，草酸浓度为0.015mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，乙酸浓度为0.025mol/L，氟化钾按F元素质量占氧化物粉末质量的0.1％计算加入量，乙酸乙酯按与实施例2中加入的三氟乙醇等摩尔量；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体B8；
4.每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体B8，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂D8。
【实验例1】
对实施例1、对比例1～2和对比例8得到的催化剂进行吡啶吸附红外测试，结果如图1所示，其中，实施例1制备过程添加了含氟有机物，对比例1制备过程未添加含氟物质，对比例2和对比例8制备过程添加了含氟无机物。
由图1可以看出，在实施例1得到的催化剂中不仅含有位于1448cm-1、1610cm-1附近的L酸位点，还含有位于1540cm-1与1645cm-1附近的B酸位点。在对比例1得到的催化剂中，仅含有L酸位点。在对比例2和对比例8得到的催化剂中含有L酸位点和B酸位点，但是其中B酸位点的吸收峰强度明显弱于
实施例1，说明其中B酸位点的含量明显低于实施例1得到的催化剂中B酸位点的含量。
【实验例2】
对上述实施例和对比例负载活性组分前所制备得到的中间产品复合氧化物载体进行了比表面积、堆密度和孔容的测量。其中比表面积采用氮气物理吸附BET法测量；堆密度通过测量100mL复合氧化物载体的质量计算得到，孔容通过压汞方法测量，参考一般复合氧化物载体孔容测量方法进行。测量结果见表1。
表1：
编号
比表面积(m<sup>2</sup>/g)
堆密度(g/mL)
孔容(mL/g)
A1
35.8
0.58
0.58
A2
36.7
0.60
0.66
A3
32.1
0.52
0.59
A4
33.2
0.53
0.60
B1
20.7
0.65
0.33
B2
23.9
0.66
0.39
B3
28.3
0.73
0.47
B4
24.9
0.77
0.45
B5
26.6
0.68
0.38
B6
24.2
0.75
0.43
B7
27.7
0.75
0.48
B8
26.8
0.67
0.51
从表1中可以发现，采用本发明所述方法制备的复合氧化物载体，比表面积和孔容较高，这有利于负载型金属催化剂的制备；并且由于堆密度较小，因此可以在相同装填体积条件下减少相应催化剂用量。
【实验例3】
对催化剂S1～S4和D1～D8进行乙烯选择加氢性能进行评价，方法如下：
取1mL催化剂装填置内径为7.8mm的不锈钢反应器中，使用氮气吹扫后，再180℃下使用氢气吹扫还原1h。
将模拟后加氢条件的乙烯原料气配氢气后通入反应器，原料气的组分为乙炔0.4mol％、乙烷6mol％、乙烯93.6mol％、氢炔比为1.6、空速为10000h-1。反应温度范围为60℃～120℃，每间隔10℃对上述催化剂的催化性能进行测试评价，计算乙炔转化率及乙烯选择性，
乙烯的转换率(C)和选择性(S)的计算方法为：
催化剂的活性以90℃下乙炔转化率和乙炔完全脱除时的乙烯选择性表示。测试结果列于表2。
表2
催化剂
转化率(％)
选择性(％)
S1
100
51.6
S2
99.8
50.5
S3
99.9
49.8
S4
99.8
48.2
D1
98.9
32.5
D2
99.2
37.3
D3
99.5
40.6
D4
98.7
38.7
D5
98.5
36.2
D6
99.4
35.6
D7
99.1
39.1
D8
98.8
40.1
由表2可以看出，由本发明所提供方法制备得到的催化剂，活性与选择性(尤其是选择性)均优于对比例得到的催化剂。
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