一种C/SiC复合涂层及其制备方法
阅读说明：本技术 一种C/SiC复合涂层及其制备方法 (C/SiC composite coating and preparation method thereof ) 是由 吴建 王卓健 刘兴亮 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种C/SiC复合涂层,包括沉积于石英材料表面上的碳涂层,以及沉积于所述碳涂层表面的SiC涂层。该复合涂层的结构稳定,与石英表面之间的结合力强,且耐氢氟酸腐蚀性能优异,能够防止石英在高温热处理条件下与晶片发生粘结,同时能够防止石英中的杂质挥发对晶片造成污染,有效保障晶片的质量。除此之外,本发明还提供一种C/SiC复合涂层的制备方法,同样具有上述技术效果,且制备工艺简单,成本低。(The invention relates to a C/SiC composite coating, which comprises a carbon coating deposited on the surface of a quartz material and a SiC coating deposited on the surface of the carbon coating. The composite coating has the advantages of stable structure, strong binding force between the composite coating and the quartz surface, excellent hydrofluoric acid corrosion resistance, capability of preventing quartz from being bonded with wafers under the condition of high-temperature heat treatment, capability of preventing impurities in the quartz from volatilizing to pollute the wafers, and capability of effectively guaranteeing the quality of the wafers. In addition, the invention also provides a preparation method of the C/SiC composite coating, which has the technical effects, and the preparation method is simple in preparation process and low in cost.)
技术领域
本发明涉及半导体晶片热处理技术领域，尤其涉及一种C/SiC复合涂层及其制备方法。
背景技术
石英是主要造岩矿物之一，一般指低温石英(α-石英)，是石英族矿物中分布最广的一个矿物，广义的石英还包括高温石英(β-石英)和柯石英等。石英是一种物理性质和化学性质均十分稳定的矿产资源，其热膨胀系数较小，能够承受剧烈的温度变化而不炸裂，具有较强的耐腐蚀性能(是不锈钢的150倍)，尤其在高温下具有良好的化学稳定性。因此，石英玻璃常被作为晶舟材料使用。晶舟是半导体晶片热处理领域中的重要部件，需求量大，且市场广阔。
然而，石英舟在实际使用过程中存在一些缺点，例如：1、石英舟在高温热处理下容易和晶片发生粘结；2、石英舟里面的一些杂质容易挥发出来污染晶片，降低晶片质量；3、虽然石英玻璃耐酸碱腐蚀能力较强，但是不耐氢氟酸腐蚀。
因此，如何提供一种结构稳定，耐氢氟酸腐蚀性能优异，能够有效保障晶片质量的C/SiC复合涂层，成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种C/SiC复合涂层，该复合涂层的结构稳定，与石英表面之间的结合力强，且耐氢氟酸腐蚀性能优异，能够防止石英在高温热处理条件下与晶片发生粘结，同时能够防止石英中的杂质挥发对晶片造成污染，有效保障晶片的质量。除此之外，本发明还提供一种C/SiC复合涂层的制备方法，同样具有上述技术效果，且制备工艺简单，成本低。
本发明的技术方案如下：
一种C/SiC复合涂层，包括沉积于石英材料表面上的碳涂层，以及沉积于所述碳涂层表面的SiC涂层。
相对于现有技术而言，本发明在石英材料表面设置复合涂层，该复合涂层与石英材料表面接触的一侧为碳涂层，相较于直接在石英材料表面设置SiC涂层的方式而言(SiC与石英的热膨胀系数相差大，在石英上直接沉积SiC涂层容易产生裂纹，甚至导致SiC涂层从石英表面剥落下来)，碳涂层能够缓解石英材料与SiC涂层之间热膨胀系数差异大产生的热应力失配，防止涂层在使用过程中产生裂纹，从石英材料表面脱落。进一步的，以SiC涂层作为最外层，由于SiC涂层具有超高的熔点(约2700℃)，因此，其在使用过程中不会与晶片发生粘结，同时，SiC涂层还具有优秀的耐酸碱腐蚀能力，能够抵抗氢氟酸的腐蚀，提高石英材料的抗侵蚀能力以及使用寿命，防止石英材料中的杂质逸出污染晶片，保证晶片的质量。
本发明提供的C/SiC复合涂层，在半导体晶片的热处理服役温度下，碳涂层与SiC涂层之间不会发生反应，具有良好的物理化学相容性，彼此间连接紧密且结构稳定，其抗热震性能优异，不会在使用过程中产生裂纹。优选的，所述碳涂层的厚度为0.2-5μm。
优选的，所述SiC涂层的厚度为50-150μm。
本发明将碳涂层的厚度控制为0.2-5μm，其理由在于碳涂层主要起一个过渡的作用，不宜太厚，否则过量C会降低整体涂层的性能。将SiC涂层的厚度控制为50-150μm，其理由在于此厚度涂层晶粒生长完整、结晶度高。
除此之外，本发明还提供上述C/SiC复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1.将所述石英材料置于气相沉积炉中，通过化学气相沉积法在所述石英材料的表面沉积所述碳涂层；
S2.在所述碳涂层的表面通过化学气相沉积法沉积所述SiC涂层。
本发明采用化学气相沉积的方法在石英材料表面制备各涂层，各涂层结构致密且纯度高，能够有效避免石英材料中杂质挥发对晶片质量造成影响。
优选的，所述步骤S1中，碳源气的流量为0.5-5L/min，稀释气的流量为0.2-5L/min，沉积温度为900-1150℃，沉积时间为1-5h，沉积压强为0.5-4KPa。
优选的，所述步骤S1中，碳源气包括CH4，C2H6，C3H6中的一种或几种。
优选的，所述步骤S2中，碳源的流量为0.5-5L/min，稀释气的流量为0.2-10L/min，沉积温度为950-1150℃，沉积时间为10-20h，沉积压强为0.5-5KPa；
当硅源为气态时，硅源气的流量为0.5-10L/min，
当硅源为液态时，液态硅源由载气通过鼓泡法带入所述气相沉积炉内，所述载气的流量为0.6-2L/min。
优选的，所述步骤S2中，所述硅源包括SiCl4、HSiCl3、H2SiCl2、H3SiCl、SiH4、CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、Si(OC2H5)4中的一种或几种；
优选的，所述步骤S2中，所述碳源包括CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、Si(OC2H5)4中的一种或几种。当碳源为液态时，液态碳源同样由载气通过鼓泡法带入所述气相沉积炉内，所述载气的流量为0.6-2L/min。
优选的，所述稀释气包括H2、Ar中的一种或两种。
优选的，所述载气为H2。
优选的，在步骤S1之前，还包括对所述石英材料进行喷砂处理，清洗，烘干的过程。
其中，喷砂处理的目的在于，增加石英材料的表面粗糙度，增加石英材料与涂层之间的接触面积和机械咬合力，保障基底与涂层之间的紧密连接。
清洗的目的在于，去除石英材料表面的无机及有机杂质。
优选的，所述清洗过程依次为：无水乙醇清洗-NaOH溶液浸泡-无水乙醇清洗-王水浸泡-无水乙醇清洗-丙酮浸泡-无水乙醇清洗。
清洗完毕后，可以将石英材料放置在烘干设备中烘干待用。
当需要对石英材料进行涂层处理时，将清洗烘干后的石英材料放入气相沉积炉中，抽真空至炉体极限真空0-100Pa。
再将气相沉积炉升温至900-1150℃，升温速率为2-10℃/min，当气相沉积炉达到预设温度时，通入惰性稀释气体(可以是Ar气)，保温半小时左右，同时调控炉内压力，保持炉压为500-4000Pa。
保温完成，且炉压稳定后，开始进行上述步骤S1，,在石英材料表面通过化学气相沉积法沉积碳涂层。
沉积完成后，停止各工艺气体的输入，继续保温30min左右，然后以1-10℃/min的冷却速率降温至500℃，再自由降温至室温。
然后，对炉体再次进行抽真空处理，将炉体内抽至极限真空。
再将气相沉积炉升温至950-1150℃，升温速率为2-10℃/min，当气相沉积炉达到预设温度时，通入惰性稀释气体(可以是Ar气、H2气等)，保温半小时左右，同时调控炉内压力，保持炉压为500-4000Pa。
保温完成，且炉压稳定后，开始进行上述步骤S2，在碳涂层表面通过化学气相沉积法沉积SiC涂层。
沉积完成后，停止各工艺气体的输入，然后以1-10℃/min的冷却速率降温至500℃，再自由降温至室温。
经过本发明的方法制备的C/SiC复合涂层，其结构均匀致密，涂层间结合优良，且和基体连接紧密。除此之外，本发明提供的制备方法具有涂层厚度可控、可重复性强、操作简单等优势。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1本发明所述C/SiC复合涂层的结构示意图；
1-石英材料，2-碳涂层，3-SiC涂层。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合实施例对本申请中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
本发明的技术方案如下：
一种C/SiC复合涂层，包括沉积于石英材料1表面上的碳涂层2，以及沉积于碳涂层2表面的SiC涂层3。
优选的，碳涂层2的厚度为0.2-5μm。
优选的，SiC涂层3的厚度为50-150μm。
本发明将碳涂层2的厚度控制为0.2-5μm，其理由在于碳涂层2主要起一个过渡的作用，不宜太厚，否则过量C会降低整体涂层的性能。将SiC涂层3的厚度控制为50-150μm，其理由在于此厚度涂层晶粒生长完整、结晶度高。
除此之外，本发明还提供上述C/SiC复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1.将石英材料1置于气相沉积炉中，通过化学气相沉积法在石英材料1的表面沉积碳涂层2；
S2.在碳涂层2的表面通过化学气相沉积法沉积SiC涂层3。
优选的，步骤S1中，碳源气的流量为0.5-5L/min，稀释气的流量为0.2-10L/min，沉积温度为900-1150℃，沉积时间为1-5h，沉积压强为0.5-4KPa。
优选的，碳源气包括CH4，C2H6，C3H6中的一种或几种。
优选的，步骤S2中，碳源气的流量为0.5-5L/min，稀释气的流量为0.2-10L/min，沉积温度为950-1150℃，沉积时间为10-20h，沉积压强为0.05-5KPa；
当硅源为气态时，硅源气的流量为0.5-10L/min，
当硅源为液态时，液态硅源由载气通过鼓泡法带入所述气相沉积炉内，所述载气的流量为0.6-2L/min。
优选的，步骤S2中，硅源包括SiCl4、HSiCl3、H2SiCl2、H3SiCl、SiH4、CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、Si(OC2H5)4中的一种或几种；
优选的，步骤S2中，碳源包括CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、Si(OC2H5)4中的一种或几种。当碳源为液态时，液态碳源同样由载气通过鼓泡法带入气相沉积炉内，载气的流量为0.6-2L/min。
优选的，稀释气包括H2、Ar中的一种或两种。
优选的，载气为H2。
优选的，在步骤S1之前，还包括对石英材料1进行喷砂处理，清洗，烘干的过程。
优选的，清洗过程依次为：无水乙醇清洗-NaOH溶液浸泡-无水乙醇清洗-王水浸泡-无水乙醇清洗-丙酮浸泡-无水乙醇清洗。
清洗完毕后，可以将石英材料1放置在烘干设备中烘干待用。
当需要对石英材料1进行涂层处理时，将清洗烘干后的石英材料1放入气相沉积炉中，抽真空至炉体极限真空0-100Pa。
再将气相沉积炉升温至900-1150℃，升温速率为2-10℃/min，当气相沉积炉达到预设温度时，通入惰性稀释气体(可以是Ar气)，保温半小时左右，同时调控炉内压力，保持炉压为500-4000Pa。
保温完成，且炉压稳定后，开始进行上述步骤S1，,在石英材料1表面通过化学气相沉积法沉积碳涂层2。
沉积完成后，停止各工艺气体的输入，继续保温30min左右，然后以1-10℃/min的冷却速率降温至500℃，再自由降温至室温。
然后，对炉体再次进行抽真空处理，将炉体内抽至极限真空。
再将气相沉积炉升温至950-1150℃，升温速率为2-10℃/min，当气相沉积炉达到预设温度时，通入惰性稀释气体(可以是Ar气、H2气等)，保温半小时左右，同时调控炉内压力，保持炉压为500-4000Pa。
保温完成，且炉压稳定后，开始进行上述步骤S2，在碳涂层2表面通过化学气相沉积法沉积SiC涂层3。
沉积完成后，停止各工艺气体的输入，然后以1-10℃/min的冷却速率降温至500℃，再自由降温至室温。
实施例1
首先，对石英舟进行喷砂处理，增加其表面粗糙度。
然后对石英舟进行清洗，去除其表面的无机及有机杂质。清洗步骤依次为：无水乙醇清洗、NaOH溶液浸泡、无水乙醇清洗、王水浸泡、无水乙醇清洗、丙酮浸泡、无水乙醇清洗。
清洗干净后将石英舟置于烘干设备中烘干待用。
装炉，将清洁烘干后的石英舟放入气相沉积炉中，抽真空至炉体真空度为40Pa。再将沉积炉升温至950℃，升温速率设为3℃/min，沉积炉达到设定温度后通入惰性稀释气体Ar气，保温半小时，并调控沉积炉内压力，炉压保持为500Pa。待达到保温时间，并且炉压稳定后，开始对石英舟表面进行化学气相沉积处理。
沉积过程包括以下步骤：
S1.向炉体中通入碳源气(C3H6)、以及稀释气(Ar)，通过化学气相沉积法在石英材料1的表面沉积碳涂层2，其中，碳源气的流量为0.5L/min，稀释气的流量为1L/min，沉积温度为950℃，沉积时间为4h，沉积压强为500Pa；
沉积完成后，停止各工艺气体的输入，继续保温30min左右，然后以1℃/min的冷却速率降温至500℃，再自由降温至室温。
然后，对炉体再次进行抽真空处理，将炉体内抽至极限真空。
再将气相沉积炉升温至1000℃，升温速率为2℃/min，当气相沉积炉达到预设温度时，通入惰性稀释气体Ar气和H2气，保温半小时左右，同时调控炉内压力，保持炉压为1500Pa。
保温完成，且炉压稳定后，开始进行步骤S2，在碳涂层2表面通过化学气相沉积法沉积SiC涂层。
具体的，步骤S2为：向炉体中通入CH3SiCl3(液态CH3SiCl3为碳源及硅源)、载气H2、以及稀释气(H2气、Ar气)，在碳涂层2的表面通过化学气相沉积法沉积SiC涂层3，其中，载气H2的流量为1.5L/min，稀释气H2的流量为2L/min，稀释气Ar的流量为2.5L/min,沉积温度为1000℃，沉积时间为6h，沉积压强为1.5KPa。
达到沉积时间后，停止各工艺气体的输入，以1℃/min的冷却速率降温至500℃，再自由降温至室温。
将所得样品进行性能测试，首先称量样品干重；将氧化炉升温至1100℃并保温30min，将样品迅速推入氧化炉中；每隔一段时间将样品取出于空气中冷却，然后在天平上称量样品质量。经过5次1100℃到室温反复热振，样品发生氧化失重现象，失重率为4.5％。
实施例2
首先，对石英舟进行喷砂处理，增加其表面粗糙度。
然后对石英舟进行清洗，去除其表面的无机及有机杂质。清洗步骤依次为：无水乙醇清洗、NaOH溶液浸泡、无水乙醇清洗、王水浸泡、无水乙醇清洗、丙酮浸泡、无水乙醇清洗。
清洗干净后将石英舟置于烘干设备中烘干待用。
装炉，将清洁烘干后的石英舟放入气相沉积炉中，抽真空至炉体真空度为40Pa。再将沉积炉升温至1000℃，升温速率设为4℃/min，沉积炉达到设定温度后通入惰性稀释气体Ar气，保温半小时，并调控沉积炉内压力，炉压保持为1000Pa。待达到保温时间，并且炉压稳定后，开始对石英舟表面进行化学气相沉积处理。
沉积过程包括以下步骤：
S1.向炉体中通入碳源气(C3H6)、以及稀释气(Ar)，通过化学气相沉积法在石英材料1的表面沉积碳涂层2，其中，碳源气的流量为0.5L/min，稀释气的流量为1L/min，沉积温度为1000℃，沉积时间为4h，沉积压强为1000Pa；
沉积完成后，停止各工艺气体的输入，继续保温30min左右，然后以4℃/min的冷却速率降温至500℃，再自由降温至室温。
然后，对炉体再次进行抽真空处理，将炉体内抽至极限真空。
再将气相沉积炉升温至1050℃，升温速率为5℃/min，当气相沉积炉达到预设温度时，通入惰性稀释气体Ar气和H2气，保温半小时左右，同时调控炉内压力，保持炉压为1000Pa。
保温完成，且炉压稳定后，开始进行步骤S2，在碳涂层2表面通过化学气相沉积法沉积SiC涂层3。
具体的，步骤S2为：向炉体中通入(CH3)2SiCl2(液态(CH3)2SiCl2为碳源及硅源)、载气H2、以及稀释气(H2气、Ar气)，在碳涂层2的表面通过化学气相沉积法沉积SiC涂层3，其中，载气H2的流量为1.5L/min，稀释气H2的流量为2L/min，稀释气Ar的流量为2.5L/min,沉积温度为1050℃，沉积时间为6h，沉积压强为1KPa。
达到沉积时间后，停止各工艺气体的输入，以1℃/min的冷却速率降温至500℃，再自由降温至室温。
将所得样品进行性能测试，首先称量样品干重；将氧化炉升温至1100℃并保温30min，将样品迅速推入氧化炉中；每隔一段时间将样品取出于空气中冷却，然后在天平上称量样品质量。经过8次1100℃到室温反复热振，样品发生氧化失重现象，失重率仅为3.6％。
实施例3
首先，对石英舟进行喷砂处理，增加其表面粗糙度。
然后对石英舟进行清洗，去除其表面的无机及有机杂质。清洗步骤依次为：无水乙醇清洗、NaOH溶液浸泡、无水乙醇清洗、王水浸泡、无水乙醇清洗、丙酮浸泡、无水乙醇清洗。
清洗干净后将石英舟置于烘干设备中烘干待用。
装炉，将清洁烘干后的石英舟放入气相沉积炉中，抽真空至炉体真空度为40Pa。再将沉积炉升温至1050℃，升温速率设为5℃/min，沉积炉达到设定温度后通入惰性稀释气体Ar气，保温半小时，并调控沉积炉内压力，炉压保持为1500Pa。待达到保温时间，并且炉压稳定后，开始对石英舟表面进行化学气相沉积处理。
沉积过程包括以下步骤：
S1.向炉体中通入碳源气(C3H6)、以及稀释气(Ar)，通过化学气相沉积法在石英材料1的表面沉积碳涂层2，其中，碳源气的流量为0.5L/min，稀释气的流量为1L/min，沉积温度为1050℃，沉积时间为4h，沉积压强为1500Pa；
沉积完成后，停止各工艺气体的输入，继续保温30min左右，然后以6℃/min的冷却速率降温至500℃，再自由降温至室温。
然后，对炉体再次进行抽真空处理，将炉体内抽至极限真空。
再将气相沉积炉升温至1100℃，升温速率为5℃/min，当气相沉积炉达到预设温度时，通入惰性稀释气体Ar气和H2气，保温半小时左右，同时调控炉内压力，保持炉压为800Pa。
保温完成，且炉压稳定后，开始进行步骤S2，在碳涂层2表面通过化学气相沉积法沉积SiC涂层3。
具体的，步骤S2为：向炉体中通入Si(OC2H5)4(液态Si(OC2H5)4为碳源及硅源)、载气H2、以及稀释气(H2气、Ar气)，在碳涂层2的表面通过化学气相沉积法沉积SiC涂层3，其中，载气H2的流量为1.5L/min，稀释气H2的流量为2L/min，稀释气Ar的流量为2.5L/min,沉积温度为1100℃，沉积时间为6h，沉积压强为0.8KPa。
达到沉积时间后，停止各工艺气体的输入，以1℃/min的冷却速率降温至500℃，再自由降温至室温。
将所得样品进行性能测试，首先称量样品干重；将氧化炉升温至1100℃并保温30min，将样品迅速推入氧化炉中；每隔一段时间将样品取出于空气中冷却，然后在天平上称量样品质量。经过11次1100℃到室温反复热振，样品发生氧化失重现象，失重率仅为3.1％。
本说明书中各实施例采用递进方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。