一种可控价态金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种可控价态金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 (Valence-state-controllable metal oxide catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 陈江耀 陈程 安太成 于 2021-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明属于催化材料技术领域,公开了一种可控价态金属氧化物催化剂制备方法及其应用。所述催化剂是将金属硝酸盐与去离子水混合,经超声和搅拌,在100～200℃下热处理2～48h制得；所述金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜中任意两种以上。该制备方法步骤简单,设备要求低,能耗小,产率高,可规模化生产,制得的可控价态金属氧化物催化剂可高效降解乙酸乙酯和/或甲苯,其对乙酸乙酯和/或对甲苯等的降解率达到97％以上。(The invention belongs to the technical field of catalytic materials, and discloses a preparation method and application of a controllable valence metal oxide catalyst. The catalyst is prepared by mixing metal nitrate with deionized water, performing ultrasonic treatment and stirring, and performing heat treatment at 100-200 ℃ for 2-48 h; the metal nitrate is more than two of ferric nitrate, manganese nitrate and copper nitrate. The preparation method has the advantages of simple steps, low equipment requirement, low energy consumption, high yield and large-scale production, and the prepared controllable valence metal oxide catalyst can efficiently degrade ethyl acetate and/or toluene, and the degradation rate of the catalyst on ethyl acetate, toluene and the like reaches more than 97%.)
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，更具体地，涉及一种可控价态金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
由于多价态金属氧化物催化剂良好的催化性能，在挥发性有机物的净化领域发挥了越来越重要的作用。在已报道的有关多价态金属氧化物催化剂的专利中，专利CN111364006A利用真空或气相沉积方法，调控氧化物生长表面氧的化学势，实现了氧化物中金属元素化合价及相的控制，但是该专利提供的多价态金属氧化物催化剂的沉积方法为磁控溅射或分子束外延，需要用到特殊靶材，且对真空度有严格要求，工作气体为特殊惰性气体，合成条件比较苛刻，不利于的宏量制备；专利CN108329954A采用机械力结合还原剂将金属氧化物矿石部分化学还原为多价态金属氧化物，但是工作环境同样需要惰性气体保护，同时采用物理球磨的方法可能会导致多价态金属氧化物价态和含量分布不均匀、产物不纯等问题。此外，以上两个专利制备多价态金属氧化物的需要用到特殊设备，如生长室、射频电源、球磨机等。因此，开发快捷、简便的可控价态金属氧化物催化剂的制备方法，对实现高效的金属氧化物催化剂宏量制备及其应用推广具有非常重要意义。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，提供一种可控价态金属氧化物催化剂。该催化剂在不同金属硝酸盐混合热处理时，通过不同的复合比例，且以生成的低价态金属离子为还原剂，实现了对多金属氧化物催化剂的化学价态调控。
本发明的另一目的在于提供上述可控价态金属氧化物催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述可控价态金属氧化物催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种可控价态金属氧化物催化剂，所述催化剂为是将金属硝酸盐与去离子水混合，经超声和搅拌，在100～200℃下热处理2～48h制得；所述金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜中任意两种或三种。
优选地，当所述金属硝酸盐为两种时，所述两种金属硝酸盐的质量比为1：(1～9)；当所述金属硝酸盐为三种时，所述三种金属硝酸盐的质量比为1：(1～9)：(1～9)。
优选地，所述催化剂为Fe2O3-Mn2O3-MnO2、Cu2O-CuO-Fe2O3、CuO-Cu2O-MnO2、Cu2O-CuO-Mn2O3-MnO2、Fe2O3-CuO-Mn2O3-MnO2、Fe2O3-CuO-Cu2O-MnO2-Mn2O3。
优选地，所述金属硝酸盐和去离子水的质量比为1：(0.1～50)。
优选地，所述超声的功率为100～300W，所述超声的时间为1～30min；所述搅拌的速度为10～100r/min，所述搅拌的时间为1～30min。
所述的可控价态金属氧化物催化剂在净化挥发性有机物中的应用。
优选地，所述挥发性有机物包括乙酸乙酯和/或甲苯；所述挥发性有机物的浓度为1～100ppm。
为了更好地实现本发明，将上述可控价态金属氧化物催化剂放置到流动床反应器(CN208372820U)中，将含有乙酸乙酯和/或甲苯的空气以10～100mL/min的速度通入反应器并开启氙灯，乙酸乙酯和/或甲苯在光和催化剂的协同作用下被消除，其降解率为97％以上。所述空气的相对湿度为30～70％，所述空气的氧气含量为10～100％，所述空气的温度为5～30℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明以金属硝酸盐为原材料，在金属硝酸盐热处理过程中，金属硝酸盐既会被氧气氧化，同时高价态金属离子被低价态金属离子还原，在这样的一个氧化还原协同存在的过程中，通过调控不同的热处理温度和时间、溶解氧含量、金属硝酸盐之间的配比实现了对可控价态金属氧化物的合成。形成的多价态金属氧化物还由于结晶度降低形成非晶态，进而引入丰富的氧空位，提高了合成材料的催化性能。
2.本发明仅在常压、非密闭的工作环境下实现催化剂的合成，同时对于反应设备要求低，合成步骤简单，能耗低，易于规模化制备。
3.本发明利用可控价态金属氧化物实现了挥发性有机物的高效降解，其对乙酸乙酯和/或甲苯等的降解率达到97％以上。
附图说明
图1为实施例1制得的可控价态金属氧化物催化剂对乙酸乙酯和实施例2制得的可控价态金属氧化物催化剂对甲苯的光催化降解动力学曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
将硝酸铁、硝酸锰和去离子水以质量比1：1：50混合，在超声功率300W下超声30min，然后在搅拌速度为100r/min下搅拌30min，经200℃热处理48h后，制得Fe2O3-MnO2-Mn2O3催化剂。
将含有70ppm乙酸乙酯的空气(相对湿度70％、氧气含量100％、温度30℃)以100mL/min的速度通入流动床反应器(CN208372820U，催化剂为实施例1制得的Fe2O3-MnO2-Mn2O3)，开启氙灯照射120min后反应器出口乙酸乙酯的浓度为1.6ppm，此时乙酸乙酯的降解率达到97.7％。
实施例2
将硝酸铁、硝酸铜和去离子水以质量比1：9：25混合，在超声功率150W下超声10min，然后在搅拌速度为80r/min下搅拌20min，经150℃热处理12h后，制得Cu2O-CuO-Fe2O3催化剂。
将含有70ppm甲苯的空气(相对湿度50％、氧气含量20％、温度25℃)以60mL/min的速度通入流动床反应器(CN208372820U，催化剂为实施例2制得的Cu2O-CuO-Fe2O3)，开启氙灯照射120min后反应器出口甲苯的浓度为2.0ppm，此时甲苯的降解率达到97.1％。
图1为实施例1制得的可控价态金属氧化物催化剂对乙酸乙酯和实施例2制得的可控价态金属氧化物催化剂对甲苯的光催化降解动力学曲线。从图1中可知，实施例1的Fe2O3-MnO2-Mn2O3和实施例2的Cu2O-CuO-Fe2O3分别对乙酸乙酯和甲苯的降解率均达到了97％以上，说明具有可控价态的金属氧化物对挥发性有机物具有很高的去除效率。
实施例3
将硝酸铜、硝酸锰和去离子水以质量比1：16：64混合，在超声功率150W下超声10min，然后在搅拌速度为80r/min下搅拌20min，经140℃热处理12h后，制得CuO-MnO2-Mn2O3催化剂。该催化剂对乙酸乙酯的降解率为97.2％。
实施例4
将硝酸铁、硝酸铜和去离子水以质量比1：16：64混合，在超声功率300W下超声10min，然后在搅拌速度为80r/min下搅拌20min，经180℃热处理24h后，制得Cu2O-CuO-MnO2-Mn2O3催化剂。该催化剂对甲苯的降解率为97.3％。
实施例5
将硝酸铁、硝酸铜和去离子水以质量比1：1：50混合，在超声功率300W下超声10min，然后在搅拌速度为80r/min下搅拌20min，经140℃热处理12h后，制得Fe2O3-CuO-MnO2-Mn2O3催化剂。该催化剂对乙酸乙酯的降解率为97.5％。
实施例6
将硝酸铁、硝酸铜和去离子水以质量比1：1：50混合，在超声功率300W下超声10min，然后在搅拌速度为80r/min下搅拌20min，经180℃热处理24h后，制得Fe2O3-Cu2O-CuO-MnO2-Mn2O3催化剂。该催化剂对甲苯的降解率为97.7％。
对比例1
将2.5g硝酸铜直接在140℃下热处理10h后，制得CuO催化剂。该催化剂对乙酸乙酯的降解率为50.5％。
对比例2
将硝酸铜与去离子水以质量比1：0.1混合，在超声功率100W下超声1min，然后在搅拌速度为10r/min下搅拌10min，经140℃热处理10h后，制得CuO催化剂。该催化剂对乙酸乙酯的降解率为52.4％。
对比例3
将硝酸铁与去离子水以质量比1：10混合，在超声功率100W下超声1min，然后在搅拌速度为10r/min下搅拌10min，经180℃热处理10h后，制得Fe2O3催化剂。该催化剂对甲苯的降解率为51.9％。
对比例4
将硝酸锰与去离子水以质量比1：50混合，在超声功率100W下超声1min，然后在搅拌速度为10r/min下搅拌10min，经200℃热处理10h后，制得MnO2催化剂。该催化剂对甲苯的降解率为60.7％。
本发明利用可控价态金属氧化物实现了挥发性有机物的高效降解，其对乙酸乙酯和/或甲苯的降解率达到97％以上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。