阅读说明：本技术 一种超薄铜铁双金属氧化物的制备及催化降解污染物方法 (Preparation of ultrathin copper-iron bimetallic oxide and method for catalytic degradation of pollutants ) 是由 王文静 李梦新 于 2021-10-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超薄铜铁双金属氧化物的制备及催化降解污染物方法。其中,一种超薄铜铁双金属氧化物(CuFe-OS)的制备方法包括：首先,按照摩尔比为Fe∶Cu＝1∶1(总摩尔数为4mM)分别取Fe(NO-(3))-(3)·9H-(2)O、Cu(NO-(3))-(2)·3H-(2)O溶于50ml去离子水中,室温下磁力搅拌30min,使其充分溶解,得到溶液A；其次,把0.2g NaBH-(4)溶于20mL去离子水中,得到溶液B；然后,把溶液B逐滴匀速加入到溶液A中(滴定过程大约6min),反应10min,超声10min,离心、乙醇洗、磁力搅拌15min(重复该操作两次)；最后,真空干燥箱内60℃条件下干燥1天；将烘干的样品研磨成均匀的细小颗粒备用。本发明以NaBH4作为强还原剂,制备得到超薄片状催化剂,增加了活性位点面积,提高了活化效率。(The invention discloses a preparation method of an ultrathin copper-iron bimetallic oxide and a method for catalyzing and degrading pollutants. The preparation method of the ultrathin copper-iron bimetal oxide (CuFe-OS) comprises the following steps: first, Fe (NO) was extracted at a molar ratio of Fe to Cu of 1 to 1 (total molar number of 4mM) 3 ) 3 ·9H 2 O、Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 Dissolving O in 50ml of deionized water, and magnetically stirring for 30min at room temperature to fully dissolve O to obtain a solution A; next, 0.2g of NaBH is added 4 Dissolving in 20mL of deionized water to obtain a solution B; then, the solution B is added into the solution A dropwise at a constant speed (about 6min during the titration), the reaction is carried out for 10min, the ultrasonic treatment is carried out for 10min, the centrifugation is carried out,Washing with ethanol, and magnetically stirring for 15min (repeating the operation twice); finally, drying for 1 day at 60 ℃ in a vacuum drying oven; the dried sample was ground to uniform fine particles for use. According to the invention, NaBH4 is used as a strong reducing agent to prepare the ultrathin flake catalyst, so that the active site area is increased, and the activation efficiency is improved.)

一种超薄铜铁双金属氧化物的制备及催化降解污染物方法

技术领域

本发明属于过硫酸盐高级氧化技术降解污染物领域，具体涉及一种超薄铜铁双金属氧化物的制备及催化降解污染物方法。

背景技术

近年来，过硫酸盐高级氧化技术在新兴污染物降解方面应用广泛。过硫酸盐具有pH普适性、强氧化性、高水溶性及稳定性等特征，活化过硫酸盐产生SO₄ ^-·，该自由基氧化还原电位(2.5～3.1V)高于HO^·(1.8～2.7V)，且SO₄ ^-·半衰期长于HO^·半衰期。过硫酸盐极其稳定，常温常压下难以被活化产生SO₄ ^-·，但在光、电、热、超声、过渡金属等活化条件下可加速SO₄ ^-·的生成，有助于选择性降解大多数新兴污染物。其中，过渡金属因具有资源丰富、廉价易得的优点而被广泛用于活化过硫酸盐。

片状铜铁双金属氧化物(CuFe-OS)中Cu和Fe元素绿色环保、容易运输，双金属之间高效协同作用，其稳定性和催化活性优于单金属，但是，纳米材料极易团聚，进而影响催化剂表面活性位点的暴露，使其催化效率降低。目前通过将金属离子负载在载体上来防止团聚，但是，该制备方法成本高、操作复杂，不易于投入实际应用。因此，设计一种制备简单、活性位点暴露充分、环保高效的催化材料十分必要。

已授权发明专利《一种铁/铜双金属氧化物降解四环素的方法》(CN201711207844.3)，公开了一种铁/铜双金属氧化物的制备方法，该方法制备产物为颗粒复合物，使用过程中无法避免催化剂团聚问题。已申请发明专利《非自由基机制的氧化铜过硫酸盐体系降解苯胺的方法》(CN202010973504.7)，公开了一种氧化铜催化过硫酸盐降解苯胺的方法，不涉及氧化铁、双金属协同问题。因此，该申请专利区别于上述专利，具备超薄片状、铜铁双金属氧化物等关键创新。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种超薄铜铁双金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：

1)按照摩尔比为Fe∶Cu＝1∶1(总摩尔数为4mM)分别称取Fe(NO₃)₃ ^·9H₂O、Cu(NO₃)₂ ^·3H₂O溶于50ml去离子水中，室温下磁力搅拌30min，使其充分溶解，得到溶液A；

2)把0.2g NaBH₄溶于20mL去离子水中，得到溶液B；

3)把溶液B逐滴匀速加入到溶液A中(滴定过程大约6min)，反应10min，超声10min，离心、乙醇洗、磁力搅拌15min(重复该操作两次)；

4)真空干燥箱内60℃条件下干燥1天；

5)将烘干的样品研磨成均匀的细小颗粒备用。

同时本发明提供一种采用超薄铜铁双金属氧化物催化活化过硫酸盐降解污染物酸性橙7、四环素、拉莫三嗪的方法，包括以下步骤：

1)将0.1g/L CuFe-OS催化剂加入到污染物浓度为50mg/L的水体中，反应40min使其达到吸附解吸平衡；

2)随后立即加入4mM过二硫酸盐(PDS)引发催化降解反应；

3)按反应时间间隔定期收集3mL样品，立即与300μL分析纯甲醇混合，机械混匀2min以淬灭反应；

4)将所得混合物通过0.22μm的有机滤膜过滤以截留催化剂；

5)将滤液加入到石英比色皿中用于污染物浓度的测定。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中催化剂的厚度为4nm，呈超薄片状，很好地解决了过渡金属易团聚现象，使活性位点充分暴露，有效提高污染物降解效率；

(2)在催化剂浓度为0.1g/L条件下，20min内可降解98.5％酸性橙7(AO7)；

(3)9次循环利用后，AO7的去除效率依旧可达到80％左右；

(4)20min内，该催化剂可降解85.4％、64.4％的四环素、拉莫三嗪，降解效果显著优于团聚材料CuFe-O。

附图说明

图1为不同体系对AO7去除效率图；

图2为AO7循环利用效果图；

图3为不同污染物去除效率图；

图4为CuFe-OS催化剂制备流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

本发明中超薄铜铁双金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：首先，按照摩尔比为Fe∶Cu＝1∶1(总摩尔数为4mM)分别称取Fe(NO₃)₃ ^·9H₂O、Cu(NO₃)₂ ^·3H₂O溶于50ml去离子水中，室温下磁力搅拌30min，使其充分溶解，得到溶液A；其次，把0.2g NaBH₄溶于20mL去离子水中，得到溶液B；然后，把溶液B逐滴匀速加入到溶液A中(滴定过程大约6min)，反应10min，超声10min，离心、乙醇洗、磁力搅拌15min(重复该操作两次)；最后，真空干燥箱内60℃条件下干燥1天；将烘干的样品研磨成均匀的细小颗粒备用。

本发明降解污染物方法：将0.1g/L CuFe-OS催化剂加入到污染物浓度为50mg/L的水体中，反应40min使其达到吸附解吸平衡；随后立即加入4mM PDS引发催化降解反应；按反应时间间隔定期收集3mL样品，立即与300μL分析纯甲醇混合，机械混匀2min以淬灭反应；将所得混合物通过0.22μm的有机滤膜过滤以截留催化剂；将滤液加入到石英比色皿中用于污染物浓度的测定。

降解率(％)＝(1-C/C₀)×100％

其中，C表示降解反应后溶液中剩余污染物浓度，C₀表示初始溶液中污染物浓度。

图1是不同体系对AO7去除效率图，单独在PDS体系中，AO7的去除率为23.9％，在单独CuFe-OS体系中，AO7的去除率为45％，而CuFe-OS/PDS体系中，20min内AO7去除率为98.5％。

本发明中超薄铜铁双金属氧化物的回收利用步骤：抽滤、水洗、烘干。

图2是AO7循环利用效果图，其中，经过9次循环利用后，AO7去除效率依旧可达到80％左右。

图3是不同污染物去除效率图，与CuFe-O催化剂相比，本发明中所制备的催化剂对偶氮染料、抗生素、药物等污染物去除效率显著。

图4为CuFe-OS催化剂制备流程图，整体流程操作简单，成本低，有望投入实际应用。