一种双功能催化剂及其制备方法和在VOCs与NOX协同降解中的应用
阅读说明：本技术 一种双功能催化剂及其制备方法和在VOCs与NOX协同降解中的应用 (Bifunctional catalyst, preparation method thereof and application of bifunctional catalyst in VOCs and NOXApplication in synergistic degradation ) 是由 宋夫交 许琦 曹燕 陈天明 杨百忍 严金龙 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种双功能催化剂及其制备方法和在VOCs与NO-(X)协同降解中的应用,将介孔TiO-(2)、均苯三甲酸、Cu(CH-(3)COO)-(2)·H-(2)O加入去离子水和乙醇的混合溶液中,水热反应冷却后水洗冲洗、烘干,制得样品。然后先对样品进行酸化处理,再浸渍于Fe(NO-(3))-(3)溶液中,最后经干燥,在N-(2)氛围中高温碳化,冷却后制得最后产物Fe/Cu-BTC-TiO-(2)。与现有技术相比,本发明具有如下优势：先通过控制反应时间来调控Cu-BTC的生长厚度和尺寸,使其能够更均匀的分散在TiO-(2)表面,再通过酸化,可以使Fe～(3+)高分散地锚定在复合材料的表面酸性位上,提高在VOCs和NO-(X)的协同降解中的催化活性。(The invention discloses a bifunctional catalyst, a preparation method thereof and application of the bifunctional catalyst in VOCs and NO X Application in synergistic degradation of mesoporous TiO 2 Trimesic acid, Cu (CH) 3 COO) 2 ·H 2 And adding O into the mixed solution of deionized water and ethanol, cooling through hydrothermal reaction, washing with water, washing, and drying to obtain the sample. Then, the sample is acidified and then dipped in Fe (NO) 3 ) 3 In solution, finally dried, in N 2 Carbonizing at high temperature in atmosphere, and cooling to obtain final product Fe/Cu-BTC-TiO 2 . Compared with the prior art, the invention has the following advantages: by controlling the reaction timeThe growth thickness and size of the Cu-BTC are regulated and controlled, so that the Cu-BTC can be more uniformly dispersed in TiO 2 Surface, acidification can make Fe 3+ High dispersivity anchoring on the surface acid sites of the composite material, increasing the anchoring on VOCs and NO X Catalytic activity in the synergistic degradation of (a).)
技术领域
本发明属于废气多污染物协同治理技术领域，特别涉及一种双功能催化剂及其制备方法 和在VOCs与NOX协同降解中的应用。
背景技术
近年来随着工业不断的发展，我国经济迅速发展，国民经济总值不断提高，但是同时环境问题也日益突出。而且随着氮氧化物（NOX）和挥发性有机物排放量的增加，生态和人类环境都受到了严重的污染，并且严重威胁着人类的健康。因此对于氮氧化物和挥发性有机物的治理是目前我国大气污染治理中最紧迫的任务之一，提出实施节能重点工程，其中大气污染便是首要的重点减排工程。
自从发展工业以来我国就是燃煤大国，然而煤炭的燃烧是造成NOX污染的主要原因，而 且由于我国的经济发展模式，在未来的一段时间里，煤炭仍旧会在我国能源结构中占据重要 位置。虽然，近几年国家在节能减排要求中增加了“脱硝”的指标,严格控制工业烟气中NOX的产生，并进行强制脱硝。但我国NOX的治理技术发展较晚，且不全面，对于氮氧化物的治 理面临很多问题。目前在工业中对于氮氧化物的治理主要是依靠利用选择性催化还原法 (SCR)，将氨气作为还原剂，在反应中加入催化剂把氮氧化物还原成无害氮气。此法的缺点 是氨气储存困难、容易腐蚀设备造成二次污染。此外，氨气也会在增加SCR脱硝工艺的运行 成本。
在工业中，我国还大量使用化石燃料，由于化石燃料的开发、储存、提炼、运输和使用， 挥发性有机化合物(VOCs)的数量不断增加。在紫外线的照射下VOCs内部的碳氢氧化物与 氮化物易生成臭氧；VOCs还易造成二次气溶胶的形成，在大气层中堆积滞留，加强光的散 射，降低了大气的能见度，从而造成霾的产生。因为其危害程度过大，国内外都在寻求一种 更高效便捷的治理方案，有效地达到对VOCs的防治和处理。目前对于VOCs主要采用催化燃烧法。该法是利用固体催化剂在较低温度下将废气中的污染物通过燃烧，氧化分解转化为 二氧化碳和水等化合物。此法的缺点是不能去除气体中的有毒气体，危害身体健康。
CN201910894732.2公开了一种新型金属有机骨架衍生的金属氧化物催化剂合成方法及 应用。将至少硝酸钴或硝酸铈以及对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与无水乙醇的 混合溶剂中，经过水热处理，再煅烧即可得到MOF衍生的金属氧化物。本发明成功制备了 具有高催化氧化活性的新型VOCs催化剂，并且本发明的制备方法仅需要混合、恒温保存、 干燥、煅烧几道工序即可完成制备，简单可控，制备周期短，重复性好，在环境催化材料方 面具有很好的应用潜力。缺点是该专利仅用于催化氧化VOCs，不能同时脱除NOX和VOCs。
CN202011061959.8公开了一种用于氮氧化物和挥发性有机化合物协同净化的双功能催 化剂及其制备方法，根据VOX、MnOX、FeOX、AgOX和/或PdOX等活性组分和Al2O3,SiO2或TiO2等载体的质量百分比，称取过渡金属元素可溶盐以及载体固体粉末；将过渡金属元素可溶盐完全溶解于去离子水中，得到澄清溶液；将载体固体粉末置于澄清溶液中，搅拌得到悬浊液；对悬浊液进行干燥处理和焙烧处理，以获得用于氮氧化物和挥发性有机化合物协同 净化的双功能催化剂。根据本发明提供的用于氮氧化物和挥发性有机化合物协同净化的双功 能催化剂,将过渡金属氧化物作为活性组分附着在载体上，可以实现VOCs和NOX的协同脱除， 实现高脱除率和目标产物高选择性，降低了反应温度和反应能耗降，从而降低了生产成本。 缺点该专利在实验中含有贵金属Pb成分，生产成本的下降空间有限，且在试验过程中会使用 硝酸钯等危险药品，对生命存在威胁。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种一种双功能催化剂及其制备方法和在VOCs与 NOX协同降解中的应用，以实现VOCS废气与NOX协同降解，对VOCS废气与NOX进行深度减排。
为解决现有技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种双功能催化剂，其为Fe/Cu-BTC-TiO2复合材料，其内核为介孔TiO2，外壳为锚定 Fe3+的Cu-BTC。
所述Cu-BTC的厚度为0.1-10微米。
一种双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取1g介孔TiO2粉末，加入水热反应釜，再依次加入3.3g均苯三甲酸、60mL浓度为5mmol/L的Cu(CH3COO)2·H2O乙醇溶液、40mL去离子水和10mL无水乙醇，在100℃ 下水热反应，控制Cu-BTC的生长厚度尺寸为0.1-10微米，得到Cu-BTC-TiO2；该结构的优 点在于活性组分Cu以具有巨大比表面积和发达孔结构的金属有机骨架(MOFs)材料的形式 可控生长在载体介孔TiO2表面，不仅实现了Cu的高度分散，也为其他组分的良好负载提供 了立体网络结构；
步骤2，将步骤1得到的Cu-BTC-TiO2先水洗然后用无水乙醇冲洗，在80℃下烘干4h， 再用质量分数15％的HNO3进行酸化，得到酸化的Cu-BTC-TiO2，再浸渍于5％wtFe(NO3)3溶液中，得到Fe/Cu-BTC-TiO2前驱体；酸化处理可增加Cu-BTC-TiO2的表面酸性点，实现 Fe3 +的高分散地锚定；
步骤3，将Fe/Cu-BTC-TiO2前驱体在110℃干燥后，在惰性氛围中600℃下碳化1h，冷 却后制得最后产物Fe/Cu-BTC-TiO2，Fe/Cu-BTC-TiO2为立体网格结构。Cu-BTC的立体网络 结构和Fe3+的锚定使催化剂在高温碳化处理下也能保持活性组分Cu和Fe的高分散，提高催 化剂的活性和热稳定性。
作为改进的是，步骤1中，水热反应的时间为6～10小时，优选的，为8小时。
作为改进的是，步骤3中，样品在惰性氛围中高温碳化，是在N2氛围中高温碳化。
一种双功能催化剂在烯烃类VOCS废气与NOX协同降解中的应用。
本专利开发了一种新型的复合材料用于VOCs和NOX的协同去除，在TiO2上负载Cu2+和Fe3+，其中先将Cu2+与金属有机结构复合，增强其催化性能，再与Fe3+一起负载到介孔TiO2上，使催化剂拥有较大的比表面积和孔径，是一种拥有良好催化性能的催化剂。金属有机骨架材料因其优异性能而被广泛应用于催化领域，并且TiO2负载金属也是一种有效的改性方式。 催化剂大体制备过程如下：将介孔TiO2加入均苯三甲酸、Cu(CH3COO)2·H2O乙醇溶液、去 离子水和无水乙醇，加热冷却后水洗冲洗、烘干，将烘干后的样品于N2氛围中加热，制得样 品。然后先对样品进行酸化处理，再浸渍于Fe(NO3)3溶液中，最后经干燥，在N2氛围中高温碳化，冷却后制得最后产物Fe/Cu-BTC-TiO2。
有益效果
与现有技术相比，本发明一种双功能催化剂的制备及其在烯烃类VOCS废气与NOX协同 降解中的应用，具有如下优势：先通过控制反应时间来调控Cu-BTC的生长厚度尺寸为0.1-10 微米，使其能够更均匀的分散在TiO2表面，再通过酸化，可以使Fe3+高分散地锚定在复合材 料的表面酸性位上，提高在VOCs和NOX的协同降解中的催化活性。
具体实施方式
下面结合具体实施例及对比例对本发明做进一步说明。根据下述实施例，可以更好的理 解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件 及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
(1)称取1g介孔TiO2粉末，加入热水反应釜，再依次加入3.3g均苯三甲酸、60mL浓度为5mmol/L的Cu(CH3COO)2·H2O乙醇溶液、40mL去离子水和10mL无水乙醇，在100℃ 下水热反应6h，得到复合材料Cu-BTC-TiO2；
(2)样品冷却后先水洗然后用无水乙醇冲洗，在80℃下烘干4h，将烘干后制得的样品， 先用质量分数15％的HNO3进行酸化，得到酸化的复合材料Cu-BTC-TiO2，再浸渍于浓度为 1mmol/L的Fe(NO3)3溶液中，得到催化剂Fe/Cu-BTC-TiO2的前驱体；
(3)将上述步骤得到的样品在110℃干燥后，先在惰性氛围中高温碳化1h，冷却后制得 最后产物Fe/Cu-BTC-TiO2，记为Fe/Cu-BTC-TiO2-N1。
实施例2
(1)称取1g介孔TiO2粉末，加入热水反应釜，再依次加入3.3g均苯三甲酸、60mL浓度为5mmol/L的Cu(CH3COO)2·H2O乙醇溶液、40mL去离子水和10mL无水乙醇，在100℃ 下水热反应8h，得到复合材料Cu-BTC-TiO2；
(2)样品冷却后先水洗然后用无水乙醇冲洗，在80℃下烘干4h，将烘干后制得的样品， 先用质量分数15％的HNO3进行酸化，得到酸化的复合材料Cu-BTC-TiO2，再浸渍于浓度为 1mmol/L的Fe(NO3)3溶液中，得到催化剂Fe/Cu-BTC-TiO2的前驱体；
(3)将上述步骤得到的样品在110℃干燥后，先在惰性氛围中高温碳化1h，冷却后制得 最后产物Fe/Cu-BTC-TiO2，记为Fe/Cu-BTC-TiO2-N2。
实施例3
(1)称取1g介孔TiO2粉末，加入热水反应釜，再依次加入3.3g均苯三甲酸、60mL浓度为5mmol/L的Cu(CH3COO)2·H2O乙醇溶液、40mL去离子水和10mL无水乙醇，在100℃ 下水热反应10h，得到复合材料Cu-BTC-TiO2；
(2)样品冷却后先水洗然后用无水乙醇冲洗，在80℃下烘干4h，将烘干后制得的样品， 先用质量分数15％的HNO3进行酸化，得到酸化的复合材料Cu-BTC-TiO2，再浸渍于浓度为 1mmol/L的Fe(NO3)3溶液中，得到催化剂Fe/Cu-BTC-TiO2的前驱体；
(3)将上述步骤得到的样品在110℃干燥后，先在惰性氛围中高温碳化1h，冷却后制得 最后产物Fe/Cu-BTC-TiO2，记为Fe/Cu-BTC-TiO2-N3。
对比例1
(1)称取1g介孔TiO2粉末，加入热水反应釜，再依次加入3.3g均苯三甲酸、60mL浓度为5mmol/L的Cu(CH3COO)2·H2O乙醇溶液、40mL去离子水和10mL无水乙醇，在100℃ 下水热反应6h，得到复合材料Cu-BTC-TiO2；
(2)样品冷却后先水洗然后用无水乙醇冲洗，在80℃下烘干4h，将烘干后制得的样品， 浸渍于浓度为1mmol/L的Fe(NO3)3溶液中，得到催化剂Fe/Cu-BTC-TiO2的前驱体；
(3)将上述步骤得到的样品在110℃干燥后，先在惰性氛围中高温碳化1h，冷却后制得 最后产物Fe/Cu-BTC-TiO2，记为Fe/Cu-BTC-TiO2-1。
对比例2
(1)称取1g介孔TiO2粉末，加入热水反应釜，再依次加入3.3g均苯三甲酸、60mL浓度为5mmol/L的Cu(CH3COO)2·H2O乙醇溶液、40mL去离子水和10mL无水乙醇，在100℃ 下水热反应8h，得到复合材料Cu-BTC-TiO2；
(2)样品冷却后先水洗然后用无水乙醇冲洗，在80℃下烘干4h，将烘干后制得的样品， 浸渍于浓度为1mmol/L的Fe(NO3)3溶液中，得到催化剂Fe/Cu-BTC-TiO2的前驱体；
(3)将上述步骤得到的样品在110℃干燥后，先在惰性氛围中高温碳化1h，冷却后制得 最后产物Fe/Cu-BTC-TiO2，记为Fe/Cu-BTC-TiO2-2。
对比例3
(1)称取1g介孔TiO2粉末，加入热水反应釜，再依次加入3.3g均苯三甲酸、60mL浓度为5mmol/L的Cu(CH3COO)2·H2O乙醇溶液、40mL去离子水和10mL无水乙醇，在100℃ 下水热反应10h，得到复合材料Cu-BTC-TiO2；
(2)样品冷却后先水洗然后用无水乙醇冲洗，在80℃下烘干4h，将烘干后制得的样品， 浸渍于浓度为1mmol/L的Fe(NO3)3溶液中，得到催化剂Fe/Cu-BTC-TiO2的前驱体；
(3)将上述步骤得到的样品在110℃干燥后，先在惰性氛围中高温碳化1h，冷却后制得 最后产物Fe/Cu-BTC-TiO2，记为Fe/Cu-BTC-TiO2-3。
将上述制备的催化剂用于200-325℃温度窗口下烟气SCR脱硝和丙烯废气降解，催化剂 压片后装填量为2g，模拟烟气由C3H6、NO、O2、N2组成，其中还原剂C3H6为100ppm、NO 为600ppm、O2为3％、其余为N2，总流量为300mL/min。分别采用烟气分析仪和非甲烷总 烃测试仪测试出口气体中NO和C3H6剩余浓度，由此计算脱硝效率和C3H6降解效率。
模拟烟气的脱硝效率随温度的变化如表1所示，测试结果表明，所有样品均在225℃时 出现脱硝活性，并且活性随着温度升高而升高。两个系列的催化剂中活性最高的分别是 Fe/Cu-BTC-TiO2-N2和Fe/Cu-BTC-TiO2-2，说明催化剂的最佳水热反应时间为8h； Fe/Cu-BTC-TiO2-N2的性能高于Fe/Cu-BTC-TiO2-2，说明采用HNO3进行酸化处理可以使Fe3+高分散地锚定在载体的表面酸性位上，提高Fe的分散性和稳定性。模拟烟气在脱硝过程中 C3H6降解性能随温度的变化如表2所示，C3H6降解性能低于脱硝效率，但整体变化规律与脱 硝性能变化规律基本相同，这是由于C3H6作为脱硝反应的还原剂，其降解性能与脱硝性能在 理论上呈线性关系。
表1不同实施例制得品对NO脱除率(％)
表2不同实施例制得品的C3H6脱除率(％)