阅读说明：本技术 一种二氧化钛固载SO42-/ZrO2催化剂及其制备和应用 (Titanium dioxide immobilized SO42-/ZrO2Catalyst, its preparation and use ) 是由 吴文良 尹新 杨江宇 严泽华 尹凯 徐伟伟 徐军 罗文利 陈国建 任应能 沈焕军 于 2021-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二氧化钛固载SO-(4)～(2-)/ZrO-(2)催化剂及其制备和应用,属于多相催化技术领域,该二氧化钛固载SO-(4)～(2-)/ZrO-(2)催化剂,通过在无水乙醇中加入四叔丁氧基钛,氮气保护下搅拌再加入SBA-15分子筛,减压使乙醇完全挥发,样品研磨后煅烧冷却,用NaOH溶液反复洗涤,去离子水洗涤烘干后得到二氧化钛载体；在去离子水中,加入五水硝酸锆,使其充分溶解,再加入二氧化钛载体,搅拌将混合物烘干水分,预焙烧,预焙烧后样品置于H-(2)SO-(4)溶液中浸渍一定时间,抽滤煅烧,得介孔二氧化钛固载SO-(4)～(2-)/ZrO-(2)催化剂,催化剂催化性能良好,且能回收再用,还能避免产生废酸,有利于环境保护。(The invention discloses a titanium dioxide immobilized SO 4 2‑ /ZrO 2 A catalyst, a preparation method and an application thereof, belongs to the technical field of heterogeneous catalysis, and the titanium dioxide carries SO 4 2‑ /ZrO 2 Adding tetra-tert-butoxytitanium into absolute ethyl alcohol, stirring under the protection of nitrogen, adding an SBA-15 molecular sieve, decompressing to completely volatilize the ethyl alcohol, grinding a sample, calcining, cooling, repeatedly washing with NaOH solution, washing with deionized water and drying to obtain a titanium dioxide carrier; adding zirconium nitrate pentahydrate into deionized water to fully dissolve the zirconium nitrate pentahydrate, adding a titanium dioxide carrier, stirring to dry the mixture, pre-roasting, placing the pre-roasted sample in H 2 SO 4 Dipping in the solution for a certain time, filtering and calcining,obtaining mesoporous titanium dioxide immobilized SO 4 2‑ /ZrO 2 The catalyst has good catalytic performance, can be recycled, can avoid generating waste acid, and is beneficial to environmental protection.)

一种二氧化钛固载SO42-/ZrO2催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及多相催化技术领域，具体涉及一种二氧化钛固载SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂及其制备和应用方法，该催化剂为非均相催化剂，可应用于催化硝化反应。

背景技术

硝化反应是指向有机分子的碳原子上引入一个或几个硝基官能团的反应，通过硝化反应能方便地得到硝基化合物，特别是硝基芳香化合物。而硝基芳香化合物是非常重要的精细化工产品，在医药、农药、染料、日用品、石油化工等领域具有广泛的用途。

芳香化合物通过硝化反应得到硝基芳香化合物，常用的硝化剂为硝酸。通常是将硝酸溶于硫酸中进行硝化，硝酸-硫酸混酸体系硝化反应的特点是反应速度快、硝化产物收率高，这是工业上制备硝基芳香化合物的最主要方法。但是硝酸-硫酸混酸体系的缺点也是很明显的，一方面反应会产生大量的废酸、废水，严重污染环境，另一方面硝化产物的选择性还有待提高。因此，围绕着减少硝化反应所引起的环境污染和提高硝化产物的选择性，研究工作一直在进行着。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于：

（1）提供一种二氧化钛固载SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂；

（2）提供一种该非均相催化剂的制备方法；

（3）提供一种将上述方法制备的非均相催化剂用于催化硝化反应的方法。

为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

本发明的第一目的，在于提供了一种二氧化钛固载SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤（1）：在无水乙醇中，加入四叔丁氧基钛，氮气保护下搅拌，再加入SBA-15分子筛，25~50℃搅拌下减压至乙醇完全挥发，样品研磨后在500~650℃下煅烧；冷却到室温后，用NaOH溶液反复洗涤除去SBA-15模板，用去离子水洗涤，烘干后得到二氧化钛载体；

步骤（2）：在步骤（1）洗涤后的去离子水中，加入五水硝酸锆，使其充分溶解，再加入步骤（1）中所制得的二氧化钛载体，搅拌，将混合物放入热水浴中烘干水分，110~130℃下进行预焙烧；

步骤（3）：将步骤（2）中预焙烧后样品置于H₂SO₄溶液中浸渍，然后抽滤，于500~650℃下煅烧，即得介孔二氧化钛固载SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂。

优选的，步骤（1）中，所述四叔丁氧基钛和SBA-15分子筛的质量比为1~3︰1。所述氮气保护下搅拌时间优选为15~30min。煅烧时间优选为3~6h。优选的，所述NaOH溶液浓度为1~3mol/L。洗涤次数优选为3~5次。每次洗涤时NaOH溶液的质量用量优选为SBA-15分子筛的6~10倍。

优选的，步骤（2）中，所述五水硝酸锆和二氧化钛载体的物质的量比为0.08~0.2︰1。优选的，所述去离子水的质量用量为二氧化钛载体的10~20倍。所述搅拌时间优选为2~6h。预焙烧优选时间为8~16h。

优选的，步骤（3）中，所述硫酸浓度优选为0.3~0.7mol/L。硫酸溶液的质量用量优选为预焙烧后样品的10~20倍。浸渍时间优选为8~16h。煅烧时间优选为3~7h。

优选的，本发明具体推荐所述的二氧化钛固载SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂的制备方法按照以下步骤进行：在无水乙醇中，加入四叔丁氧基钛，氮气保护下搅拌15~30min，再加入SBA-15分子筛，25~50℃搅拌下减压至乙醇完全挥发，样品研磨后在500~650℃下煅烧3~6h。冷却到室温后，用质量为SBA-15分子筛质量6~10倍的浓度为1~3mol/L的NaOH溶液洗涤3~5次，除去SBA-15模板，去离子水洗涤烘干后得到二氧化钛载体；在去离子水中，加入五水硝酸锆，使其充分溶解，再加入上述制得的二氧化钛载体，搅拌2~6h，将混合物放入热水浴中烘干水分，110~130℃下进行预焙烧8~16h；将上述预焙烧后样品置于质量为其10~20倍的浓度为0.3~0.7mol/L的H₂SO₄溶液中浸渍8~16h，抽滤，于500~650℃下煅烧3~7h，即得二氧化钛固载SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂；所述四叔丁氧基钛和SBA-15分子筛的质量比为1~3︰1；所述五水硝酸锆和二氧化钛载体的物质的量比为0.08~0.2︰1；所述溶解五水硝酸锆的去离子水的质量为二氧化钛载体的10~20倍。

本发明的第二目的，在于提供了一种二氧化钛固载SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂，该催化剂采用上述任一方法制备而成，将其用于氯苯的硝化反应中，结果表明，该催化剂催化性能良好，且能很方便的进行回收再用。

本发明的第三目的，在于提供了一种二氧化钛固载SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂在催化硝化反应中的应用，具体可用于芳香化合物的硝化反应。

相比于现有技术，本发明的优点在于：

（一）使用固体酸催化剂代替传统的硫酸催化，从根本上杜绝了浓硫酸的使用，避免产生废酸，消除了废酸所导致的污染，有利于环境保护。

（二）能有效改善产物的选择性。

（三）能很方便地将催化剂从反应体系中分离，催化剂可以重复使用。

具体实施方式

实施例1：二氧化钛固载SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂的制备

在100 mL无水乙醇中，加入18.0g四叔丁氧基钛，氮气保护下搅拌15min，加入6.0g的SBA-15分子筛，40℃搅拌下减压至乙醇完全挥发，所得样品研磨后转移到坩埚，在马弗炉中550℃下煅烧4h。冷却到室温后，用2mol/L的NaOH溶液反复洗涤4次，每次NaOH溶液用量为48g，以彻底除去SBA-15模板，再用去离子水洗涤烘干后得到二氧化钛载体。

取3.86g五水硝酸锆（9mmol）于烧杯中，加入20 mL去离子水，搅拌使其充分溶解，加入3.2g上述制得的二氧化钛载体（60mmol），搅拌4h，将混合物放入热水浴中烘干水分，120℃预焙烧12h。

取3.0g上述预焙烧后样品置于45g浓度为0.5mol/L的H₂SO₄溶液中浸渍12h，抽滤，于550℃下煅烧5h，得到二氧化钛固载SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂。

实施例2：二氧化钛固载SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂的制备

制备过程同实施例1，五水硝酸锆的用量改为2.57g（6mmol），预焙烧时间改为8h，最后得到二氧化钛固载SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂。

实施例3：二氧化钛固载SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂的制备

制备过程同实施例1，五水硝酸锆的用量改为5.15g（12mmol），预焙烧时间改为16h，最后得到二氧化钛固载SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂。

实施例4：二氧化钛固载SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂的制备

制备过程同实施例1，四叔丁氧基钛的用量改为16g，40℃下减压改成常温减压至乙醇完全挥发，最后得到二氧化钛固载SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂。

实施例5：二氧化钛固载SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂在硝化反应中的应用

称取0.74g二氧化钛固载SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂和6.7g发烟硝酸（0.104 mol）加入到插有温度计的三口夹套瓶中，搅拌均匀。然后缓慢滴加10.6g乙醋酐（0.104mol），控制夹套瓶内的温度在0℃左右。在1.5~2h之内，滴加11.3g氯苯（0.1mol），控制瓶内的温度为0℃左右。滴加完毕后，0℃下继续搅拌反应1h。然后将反应液加热到50℃继续搅拌反应4h，取样，用GC监测，结果如表1所示。

表1 实施例中催化剂在氯苯硝化反应中的实验结果

催化剂	氯苯转化率（%）	对氯硝基苯选择性（%）	邻氯硝基苯选择性（%）
				实施例1	99.1	85.9	13.6
实施例2	98.2	80.6	18.9
				实施例3	98.7	84.8	14.6
实施例4	99.0	83.5	15.4

实施例6：二氧化钛固载SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂在硝化反应中的应用

将实施例1所制得在催化剂用于氯苯的硝化反应，待硝化反应结束后，过滤分离出固体催化剂，然后重复用于氯苯的硝化反应，使用方法同实施例5。回收五次，得到的反应结果如表2所示：

表2 回收二氧化钛固载SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂用于氯苯的硝化

回收次数	氯苯转化率（%）	对氯硝基苯选择性（%）	邻氯硝基苯选择性（%）
				1	99.2	85.8	13.7
2	99.0	85.5	13.9
				3	98.7	85.1	14.3
4	98.4	84.7	14.7
				5	98.1	84.4	14.9