联苯乙烯基衍生物分子及合成方法、单晶及基于其的有机发光场效应晶体管器件
阅读说明：本技术 联苯乙烯基衍生物分子及合成方法、单晶及基于其的有机发光场效应晶体管器件 (Bistyryl derivative molecule, synthetic method, single crystal and organic light-emitting field effect transistor device based on single crystal ) 是由 廖清 黄涵 付红兵 于 2020-05-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种联苯乙烯基衍生物分子及其合成方法、联苯乙烯基衍生物单晶及基于联苯乙烯基衍生物单晶的有机发光场效应晶体管器件。设计合成了一种联苯乙烯基衍生物分子BPVAn,利用微距升华法可制得薄厚均匀,尺寸在50μm以上的薄片单晶,该晶体在400nm飞秒激光泵浦下,在较低的阈值(≤10μJ/cm～(2))即可实现激光发射,并且以该单晶材料制成的场效应晶体管只需在用Ag对称电极作为源漏极时即可实现双极性,且有很高的空穴迁移率(5.24cm～(2)V～(-1)s～(-1))和电子迁移率(0.16cm～(2)V～(-1)s～(-1)),同时可以观测到很强的电致发光。BPVAn单晶同时具备低的激光阈值与高的载流子迁移率,将成为实现有机电泵浦激光器可选材料中十分有竞争力的一种。(The invention discloses a distyryl derivative molecule and a synthetic method thereof, a distyryl derivative single crystal and an organic light-emitting field effect transistor device based on the distyryl derivative single crystal. Designed and synthesized a bisstyryl derivative molecule BPVAn, can prepare thin sheet single crystal with uniform thickness and over 50 mu m size by using a microspur sublimation method, and the crystal is pumped by a 400nm femtosecond laser at a lower threshold value (less than or equal to 10 mu J/cm) 2 ) The laser emission can be realized, and the field effect transistor made of the single crystal material can realize bipolarity only by using the Ag symmetrical electrode as a source electrode and a drain electrode, and has high hole mobility (5.24 cm) 2 V ‑1 s ‑1 ) And electron mobility (0.16 cm) 2 V ‑1 s ‑1 ) And strong electroluminescence can be observed at the same time. The BPVAn single crystal has low laser threshold and high carrier mobility, and becomes a very competitive material for realizing the organic electric pump laser.)
技术领域
本发明涉有机激光器及有机发光场效应晶体管的技术领域，具体地说，设计合成了一种联苯乙烯基衍生物分子，其晶体兼有好的光学性质与电学性质，可实现低阈值光致激光以及高迁移率发光场效应晶体管。
背景技术
有机发光场效应晶体管(organic light-emitting field effect transistor，OLEFET)是一种结合了OLED的发光特性以及OFET的开关特性的新型功能器件。在理论上为研究载流子的传输特性与激子的发光理论提供了一种新的器件结构，具有重要的科学研究意义。同时由于OLEFET具有高电流密度，低的金属电极吸收损耗等特点，是构筑电泵浦有机激光器的一种理想结构。联苯乙稀类化合物是一类性能优良的多功能材料：可以作为发光材料应用于电致发光器件；可以作为绿光添加剂来提高有机发光二极管的发光效率和稳定性；可以应用于器件中作为空穴传输层。本发明将叙述其在有机激光器及有机发光场效应晶体管中的应用。
发明内容
本发明涉及生物光子学的技术领域，具体地说，设计合成了一种联苯乙烯基衍生物分子，其晶体兼有好的光学性质与电学性质。本发明的目的是制备得到实现低阈值有机光致激光以及高迁移率发光场效应晶体管。有机固态激光近年来发展的比较成熟，通过对材料的设计，许多低阈值的有机固态激光器也纷纷涌现。相比于无机激光器，有机固态激光器制备方便，成本低本，适合应用领域更加广泛。然而，在有机单晶中，好的发光性能与高的载流子迁移率总是难以兼得，这对实现电注入激光器是极大的阻碍。
本发明公开了一种联苯乙烯基衍生物分子的合成方法，设计合成了一种联苯乙烯基衍生物4,4'-双((E)-2-(蒽-2-基)乙烯基)-1,1'-联苯，即BPVAn，具体步骤包括：
S1、将2-溴蒽粉末装入支管反应器管，以超干四氢呋喃为溶剂，在-70℃条件下加入丁基锂，搅拌1～2h后滴加超干氮氮二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌过夜即可得到初步产物，加去离子水淬灭反应，经过萃取、硅胶柱层析法提纯，干燥后可得到蒽2-甲醛固体；
S2、将4,4'-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯粉末和干燥的NaH粉末装入同一支管反应器中，以超干四氢呋喃为溶剂，在冰水浴条件下搅拌1h，接着将步骤S1得到的蒽2-甲醛固体粉末溶解于超干四氢呋喃后使用注射器加入到反应中，室温下搅拌过夜，加去离子水淬灭反应，将产生的悬浊液负压抽滤，将固体产物使用乙醇和二氯甲烷反复洗涤，烘干后得到最终产物BPVAn粉末。
本发明设计合成了一种联苯乙烯基衍生物分子BPVAn，利用微距升华法可制得薄厚均匀，尺寸在50μm以上的薄片单晶，该晶体在400nm飞秒激光泵浦下，在较低的阈值(≤10μJ/cm2)即可实现激光发射，并且以该单晶制成的场效应晶体管可实现高的空穴迁移率(5.24cm2V-1s-1)和电子迁移率(0.16cm2V-1s-1)，并且可以观测到很强的电致发光。
应当理解的是，本发明的优点将在随后的说明书中阐述，并且一下的详细描述都是范例和解释性的。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施实例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要的附图做简单的介绍：
图1是本发明实施例一设计合成的一种联苯乙烯基衍生物BPVAn的具体步骤。
图2是本发明实施例二使用微空间升华法生长BPVAn单晶，并转移至Si/SiO2/PMMA基底上的简要步骤。
图3是本发明实施例三BPVAn单晶在荧光显微镜下的形貌与发光照片，还有分子在四氢呋喃稀溶液中以及晶体的的吸收发射光谱。
图4是本发明实施例四BPVAn单晶在400nm飞秒光下的激光行为。
图5是本发明实施例五BPVAn单晶制作成的有机发光二极管(OLET)器件结构示意图以及实物俯视照片。
图6是本发明实施例六BPVAn单晶OLET器件的转移曲线以及输出曲线。
图7是本发明实施例七BPVAn单晶OLET器件的不同栅压下的发光照片以及不同源漏电压和不同栅压下的发光光谱。
具体实施方式
以下将结合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术难题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。需要说明的是，只要不构成冲突，本发明中的各个实施例中的各个特征可以相互结合，形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。
实施例一：
一种联苯乙烯基衍生物分子的合成方法，设计合成了一种联苯乙烯基衍生物4,4'-双((E)-2-(蒽-2-基)乙烯基)-1,1'-联苯，即BPVAn，具体步骤包括：
1、称量2-溴蒽粉末520mg(2mMol)于支管反应器中，使用双排管将Ar气与真空泵反复抽放气3～4次，排出支管反应器中水氧后用Ar保护，然后使用注射器加入10mL超干四氢呋喃，在-70℃条件下500r/min转速搅拌5min。使用注射器缓慢滴加0.5mL(5.3mmol)丁基锂于反应中，条件不变搅拌1h。然后使用注射器缓慢滴加超干氮氮二甲基甲酰胺(DMF)0.5mL(6.4mmol)于反应中，条件不变，过夜。加去离子水淬灭反应，使用二氯甲烷与水萃取反应产物，收集下层溶液使用无水硫酸钠除水后，使用旋蒸仪旋干。将得到的黄色粉末产物使用硅胶柱层析法(CHCl2：石油醚＝1:3)提纯后，得到蒽2-甲醛396mg(产率95.6％)备用。
2、称取4,4'-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯粉末227mg(0.5mmol)、NaH粉末80mg(3.3mmol)于支管反应器中，使用双排管将Ar气与真空泵反复抽放气3～4次，排出支管反应器中水氧后用Ar保护，然后使用注射器加入10mL超干四氢呋喃，在冰水浴条件下500r/min转速搅拌1h。称取蒽2-甲醛粉末230mg(1.1mmol)，使用10mL超干四氢呋喃配成溶液后使用注射器加入到反应中，室温下500r/min转速搅拌过夜。加去离子水加去离子水淬灭反应。将得到的悬浊液使用二氯甲烷萃取，收集下层悬浊液负压抽滤，然后用去离子水、乙醇、二氯甲烷反复清洗3～4次，烘干后得到最终产物BPVAn粉末250mg(产率89％)。
例如，以上步骤S1中各药品的物质的量比为2-溴蒽：丁基锂：氮氮二甲基甲酰胺＝2:5.3:5.4；步骤S2中各药品的物质的量比为4,4'-双(二乙氧基膦酰甲基)联苯：NaH：蒽2-甲醛＝0.5：3.3：1.1。
步骤S1中硅胶柱层析时使用的层析液为二氯甲烷与石油醚混合液，其体积比为1:3。
一种联苯乙烯基衍生物分子BPVAn，根据以上的合成方法制备而成，结构为：
实施例二：
取BPVAn粉末0.5mg均匀涂抹在预先洗净的普通玻璃盖玻片上，放置在热台上后，加0.34mm厚的垫片，再将干净的玻璃载玻片做为上基底置于正上方，加热440℃，5min后停止加热，待温度降至室温取下上基底，可以看到闪亮的BPVAn晶体，在显微镜下观察其中大多单晶为垂直于基底表面生长。将带有BPVAb单晶的上基底与旋涂有有20nm厚的PMMA的Si/SiO2片相贴合，即可将BPVAn晶体转移平铺至PMMA表面。
实施例三：
将转移好的BPAVn晶体放在荧光显微镜下观察，白场下观察其结晶良好，表面平整，边缘光滑锋利；荧光照片可看出晶体有很好的的光波导与光学限域效果，边缘发较亮的绿光。从吸收发射光谱可得到其四氢呋喃稀溶液吸收峰波长位于326nm、338nm、376nm和395nm，发光峰波长位于430nm和447nm；固态单晶吸收峰位于424nm和460nm，发光峰位于502nm和536nm。
实施例四：
晶体的激光行为表征：将转移好的BPVAn晶体放置在400nm飞秒激光下，观察采集其激光行为。左图为随着泵浦能量提高，晶体的发光光谱的变化，可看到其发光半峰宽在达到10μJ/cm2后随着泵浦能量升高急剧缩小，表现出明显的受激发射行为，插图为阈值以上的晶体发光照片。右图为随着泵浦能量提高，发光强度的变化图，表现为明显的S型非线性关系，激光的阈值在10.2μJ/cm2。
实施例五：
将BPVAn薄片单晶转移平铺至涂有20nm厚聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的Si/SiO2基底上，再通过对晶体掩膜后蒸镀上100nm厚的银电极，去掉掩膜版即可制得有机发光场效应晶体管器件。
例如，在平铺在PMMA/SiO2/Si基底上的BPVAn晶体上覆盖一层掩膜版，然后将其放置在真空金属蒸镀机中蒸镀100nm后的银，取下样品后，撕下掩膜版，制得源漏电极为Ag对称电极，沟道宽度为25μm的OLET器件，使用Keithley 4200SCS半导体电学测试系统对其场效应按如图5方式进行测试。
实施例六：
OLET器件的迁移与输出曲线的测试：分别使用源漏电压为-60V、-90V、-120V，栅极电压范围为20V～-100V对器件的空穴迁移信号进行测试，在源漏电压为-60V时的空穴迁移率为5.24cm2V-1s-1，测得空穴信号的输出曲线如中间图所示。随后使用源漏电压为60V、90V、120V，栅极电压范围为0～200V对器件的电子迁移信号进行测试，在源漏电压为60V时测得电子迁移率为0.16cm2V-1s-1，然后测得电子信号的输出曲线如右图所示。实验数据证明BPVAn晶体在对称电极下即可实现空穴电子的双注入与高迁移率。
实施例七：
OLET器件发光光谱的采集：对BPVAn有机发光场效应晶体管器件，保持其源漏电压为120V不变，改变其栅极电压从100V到140V，通过预先搭建好的观察光路可看到其发光的亮度为位置变化如上图所示，随着栅极电压增大，其发光从源极移动至漏极，发光由强变弱再变强，这对应于120V的电子迁移曲线。固定栅压为110V不变，改变源漏电压从100V到140V，使用预先搭建的光谱采集系统对其发光进行采集，可测得一个随着源漏电压升高而强度增高的光谱数据。固定源漏电压120V不变，改变栅极电压从110V到130V，可以测到一个随着栅极电压升高而降低的光谱数据。这样，即证明实现了电压对发光强度及发光位置的调控。
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