一种复合固体酸、其制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种复合固体酸、其制备方法及应用 (Composite solid acid, preparation method and application thereof ) 是由 赵刚 孙磊杰 孙家乐 陈君 花文杰 陆颖鹏 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种复合固体酸、其制备方法及应用。本申请中公开的复合固体酸的制备方法如下所示：将氧化物和氟化物加入水中,过滤得固体,将所得固体在150～350℃下加热12～100小时,得复合固体酸即可；所述的氧化物为氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化铜、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、硅藻土和蒙脱土中的一种或多种；所述的氟化物为氟化镁、氟化钙、氟化锌、氟化铜和氟化铝中的一种或多种。本发明中的复合固体酸能应用于制备二氟乙酸酯类化合物,该制备方法具有较高的原子经济性、制备步骤简洁、制备过程适用于连续管道化反应,工艺过程安全、反应时间短、产率高、三废很少、是一种环境友好的制备方法。(The invention discloses a composite solid acid, a preparation method and application thereof. The preparation method of the complex solid acid disclosed in the present application is as follows: adding an oxide and a fluoride into water, filtering to obtain a solid, and heating the obtained solid at 150-350 ℃ for 12-100 hours to obtain a composite solid acid; the oxide is one or more of magnesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, ferric oxide, copper oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, silicon dioxide, diatomite and montmorillonite; the fluoride is one or more of magnesium fluoride, calcium fluoride, zinc fluoride, copper fluoride and aluminum fluoride. The composite solid acid can be applied to the preparation of difluoroacetate compounds, and the preparation method has the advantages of high atom economy, simple preparation steps, suitability for continuous pipeline reaction in the preparation process, safe technical process, short reaction time, high yield, few three wastes and environmental friendliness.)
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种复合固体酸、其制备方法及应用。具体而言，涉及一种复合固体酸“一锅法”促进1,1,2,2-四氟乙基烷基醚发生脱氟重排反应制备二氟乙酸酯的合成方法。
背景技术
二氟乙酸酯作为重要的含氟精细化学品，广泛的应用于农药、医药以及有机合成等方面(J.Jaunzems and M.Braun,Org.Process Res.Dev.2014,18,1055)。其中，二氟乙酸乙酯又称二氟醋酸乙酯，分子式C4H6F2O2，为无色透明液体，沸点99℃，常用含二氟亚甲基的重要试剂和合成砌块；二氟乙酸乙酯可以发生还原、缩合、酰胺化等反应，通过这些反应可以合成一些重要的含有二氟基团的中间体，从而进一步制备含氟农药、医药。目前文献报道的制备二氟乙酸乙酯的方法：1)从易爆、难于运输的四氟乙烯为原料制备二氟乙酸，经氨化，酸催化水解、酯化，产生大量固体铵盐和废水等；2)二氯乙酰氯经液相或气相与HF反应,该工艺设备易于腐蚀、需要高温以及产率低的问题；3)使用1,1,2,2-四氟乙基乙醚在腐蚀性的路易斯酸SbF5,TiF4(D.C.England,J.Org.Chem.1984,49,4007)、质子酸浓硫酸(J.A.Young；P.Tarrant,J.Am.Chem.Soc.1979,71,2432.)或单一固体路易斯酸Al2O3(CN105461560 A)，Al3PO4(EP 2522652 A1)路易斯酸在高温(>200℃)生成二氟乙酰氟后使用乙醇溶剂吸收发生酯化反应，同样存在产生腐蚀性氢氟酸，具体如下。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的二氟乙酸酯合成方法以及生产工艺复杂、设备腐蚀、产率低以及三废(废固、气、水)等问题。为此，本发明提供了一种复合固体酸、其制备方法及应用，该复合固体酸能促进1,1,2,2-四氟乙基烷基醚发生脱氟重排反应制备二氟乙酸酯，且该重排反应具有较高的原子经济性、制备步骤简洁、制备过程适用于连续管道化反应,工艺过程安全、反应时间短、产率高、三废很少、是一种环境友好的新方法。
本发明提供了一种复合固体酸的制备方法，其包含如下步骤：
将氧化物和氟化物加入水中，过滤得固体，将所得固体在150～350℃下加热12～100小时，得复合固体酸即可；
所述的氧化物为氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化铜、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、硅藻土和蒙脱土中的一种或多种；
所述的氟化物为氟化镁、氟化钙、氟化锌、氟化铜和氟化铝中的一种或多种。
在所述的复合固体酸的制备方法中，所述的氧化物可为氧化镁、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、硅藻土和蒙脱土中的一种或多种，所述的氧化物优选一种或两种。
在所述的复合固体酸的制备方法中，当所述的氧化物为一种时，所述的氧化剂优选氧化镁、二氧化钛、氧化铝、硅藻土或蒙脱土。
在所述的复合固体酸的制备方法中，当所述的氧化物为两种时，所述的氧化物为硅藻土、氧化铝和二氧化钛中的两种，优选硅藻土和氧化铝以及硅藻土和二氧化钛；两种氧化剂之间的摩尔比优选0.1:1～10:1，更优选1:1。
在所述的复合固体酸的制备方法中，所述的氟化剂优选氟化铝或氟化镁。
在所述的复合固体酸的制备方法中，所述的氧化剂与所述的氟化剂的摩尔比可为0.1:1～10:1，优选0.5:1～2:1，例如0.5:1、1:1或2:1。
在所述的复合固体酸的制备方法中，所述的氟化物在水中的浓度可为1～20mol/L，优选2～10mol/L，更优选2～3.3mol/L。
在某一实施方案中，所述的氧化物为氧化镁，所述的氟化物为氟化铝。
在某一实施方案中，所述的氧化物为二氧化钛，所述的氟化物为氟化镁。
在某一实施方案中，所述的氧化物为氧化铝，所述的氟化物为氟化镁。
在某一实施方案中，所述的氧化物为二氧化钛，所述的氟化物为氟化铝。
在某一实施方案中，所述的氧化物为氧化铝，所述的氟化物为氟化铝。
在某一实施方案中，所述的氧化物为硅藻土，所述的氟化物为氟化铝。
在某一实施方案中，所述的氧化物为蒙脱土，所述的氟化物为氟化镁。
在某一实施方案中，所述的氧化物为硅藻土和氧化铝，所述的氟化物为氟化镁。
在某一实施方案中，所述的氧化物为硅藻土和二氧化钛，所述的氟化物为氟化镁。
在所述的复合固体酸的制备方法中，加热温度优选250～320℃，例如250℃、280℃、300℃或320℃。
在所述的复合固体酸的制备方法中，加热时间优选20～60小时，更优选24～36小时。
本发明还提供了一种复合固体酸，其由如上所述的复合固体酸的制备方法制得。
在某一实施方案中，所述的复合固体酸的粒径优选100～200目、200～300目或300～400目。
本发明还提供了一种如上所述的复合固体酸促进-CF2O-结构转化为-COO-结构的应用。
本发明还提供了一种二氟乙酸酯的制备方法，其包括如下步骤：
1,1,2,2-四氟乙基烷基醚与如上所述的复合固体酸，在温度为80～200℃，进行如下所示的重排反应，得如下所示的二氟乙酸酯；
R为C1-C6烷基。
在所述的二氟乙酸酯的制备方法中，所述的C1-C6烷基(例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-甲基-1-丁基、2-丁基、2-甲基-2-丙基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-1-丁基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基、2-甲基-3-戊基、2,3-二甲基-2-丁基或3,3-二甲基-2-丁基，优选甲基、乙基或丁基)，优选C1-C4烷基，更优选C1-C3烷基。
在所述的二氟乙酸酯的制备方法中，所述的重排反应可在釜式反应器中进行或在管式反应器中进行，所述的釜式反应器优选高压釜。
在所述的二氟乙酸酯的制备方法中，本领域技术人员公知，若反应在封闭体系中进行时(例如釜式反应器)，随着反应体系温度的提升，体系内的压力也会随之变化，例如将本申请中的上述重排反应加热至温度为80～200℃时，其压力可为5～20atm，例如将本申请中的重排反应加热至120～200℃时，其压力可为10～16atm。(更具体地，例如，重排反应温度为120℃时，压力为15atm；重排反应温度为130℃时，压力为12atm；重排反应温度为160℃时，压力为14atm；重排反应温度为200℃时，压力为10atm；重排反应温度为170℃时，压力为16atm；重排反应温度为160℃时，压力为14atm；重排反应温度为140℃时，压力为14atm；重排反应温度为180℃时，压力为10atm；重排反应温度为120℃时，压力为13atm；重排反应温度为140℃时，压力为15atm)
在所述的二氟乙酸酯的制备方法中，本领域技术人员公知，若反应在敞口体系中进行时(例如管式反应器)，随着反应温度的提升，反应的压力仍保持不变，均为常压(即1atm)。
在所述的二氟乙酸酯的制备方法中，所述的1,1,2,2-四氟乙基烷基醚与所述的复合固体酸的质量可为1:0.3～1:3，优选1:0.7～1:1.5，例如1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:0.95、1:1、1:1.2或1:1.4。
在所述的二氟乙酸酯的制备方法中，重排反应的温度优选120～200℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、180℃或200℃。
当所述的重排反应在釜式反应器中进行时，所述的重排反应后，优选包含后处理，所述的后处理优选包含如下步骤：用水洗涤，分层得有机相，有机相干燥，蒸馏并根据本申请产物的沸点收集产物，例如若产物为二氟乙酸甲酯，则收集84-86℃的馏分；例如若产物为二氟乙酸乙酯，则收集98-100℃的馏分；例如若产物为二氟乙酸丁酯，则收集136-137℃的馏分。
在所述的二氟乙酸酯的制备方法中，所述的重排反应可在管式反应器中进行，管式反应器的内径优选3～5mm，更优选4mm；管式反应器的长度优选50～70cm，更优选50～60cm。
当所述的重排反应在管式反应器中进行时，所述的1,1,2,2-四氟乙基烷基醚优选以气体形态通入反应管。
当所述的重排反应在管式反应器中进行时，反应温度优选较原料1,1,2,2-四氟乙基烷基醚的沸点温度高30～150℃，优选高60～120℃，例如高93℃、高98℃、高103℃或高108℃。
当所述的重排反应在管式反应器中进行时，1,1,2,2-四氟乙基烷基醚在反应管中的停留时间优选2～120秒，更优选40～100秒，例如30～60秒。
当所述的重排反应在管式反应器中进行时，所述的重排反应后，优选包含后处理，所述的后处理优选包含如下步骤：冷却得初产物，蒸馏并根据本申请产物的沸点收集产物，例如若产物为二氟乙酸甲酯，则收集84-86℃的馏分；例如若产物为二氟乙酸乙酯，则收集98-100℃的馏分；例如若产物为二氟乙酸丁酯，则收集136-137℃的馏分。
所述的重排反应以1,1,2,2-四氟乙基烷基醚消失或不再反应为反应终点，反应时间可为2～10小时，优选2.5～6小时，例如2.5小时、3小时、3.5小时、3.6小时、4小时、5.5小时或6小时。
在所述的重排反应中，所述的重排反应优选在保护气体存在下进行，所述的保护气体优选氮气。
本发明还提供了一种如上所述的复合固体酸在如上所述的重排反应中的应用。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明提供了一种新型复合固体酸，及使用该复合固体酸制备二氟乙酸酯的方法，所述的方法具有较高的原子经济性、制备步骤简洁、制备过程适用于连续管道化反应，工艺过程安全、反应时间短、产率高、三废很少、是一种环境友好的新方法。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
复合固体酸的制备：
实施例1：
I型复合固体酸I-A制备：氧化镁40.3g(1.0mol)和氟化铝84.0g(1.0mol)加入500mL去离子水，搅拌半小时，静置，过滤得粉末块状固体，在氮气条件下，加热到300℃，保持温度24h,降温冷却到室温，研磨成100-200目粉末即制备复合固体酸I-A。
实施例2：
I型复合固体酸I-B制备：二氧化钛79.9g(1.0mol)和氟化镁62.3g(1.0mol)加入500mL去离子水，搅拌半小时，静置，过滤得粉末块状固体，在氩气条件下，加热到250℃，保持温度36h,降温冷却到室温，研磨成300-400目粉末即制备复合固体酸I-B。
实施例3：
I型复合固体酸I-C制备：氧化铝101.9g(1.0mol)和氟化镁62.3g(1.0mol)加入500mL去离子水，搅拌半小时，静置，过滤得粉末块状固体，在氩气条件下，加热到300℃，保持温度24h,降温冷却到室温，研磨成100-200目粉末即制备复合固体酸I-C。
实施例4：
I型复合固体酸I-D制备：二氧化钛40g(0.5mol)和氟化铝84.0g(1.0mol)加入500mL去离子水，搅拌半小时，静置，过滤得粉末块状固体，在氮气条件下，加热到280℃，保持温度36h,降温冷却到室温，研磨成100-200目粉末即制备复合固体酸I-D。
实施例5：
I型复合固体酸I-E制备：氧化铝101.9g(1.0mol)和氟化铝84.0g(1.0mol)加入500mL去离子水，搅拌半小时，静置，过滤得粉末块状固体，在氮气条件下，加热到300℃，保持温度24h,降温冷却到室温，研磨成100-200目粉末即制备复合固体酸I-E。
实施例6：
II型复合固体酸II-A制备：硅藻土60g(1.0mol)和氟化铝84.0g(1.0mol)加入500mL去离子水，搅拌半小时，静置，过滤得粉末块状固体，在氮气条件下，加热到300℃，保持温度36h,降温冷却到室温，研磨成100-200目粉末即制备复合固体酸II-A。
实施例7：
II型复合固体酸II-B制备：硅藻土30g(0.5mol)和氟化镁62.3g(1.0mol)加入300mL去离子水，搅拌半小时，静置，过滤得粉末块状固体，在氮气条件下，加热到300℃，保持温度24h,降温冷却到室温，研磨成200-300目粉末即制备复合固体酸II-B。
实施例8：
II型复合固体酸II-C制备：蒙脱土60g和氟化镁62.3g(1.0mol)加入300mL去离子水，搅拌半小时，静置，过滤得粉末块状固体，在氮气条件下，加热到300℃，保持温度24h,降温冷却到室温，研磨成200-300目粉末即制备复合固体酸II-C。
实施例9：
III型复合固体酸III-A制备：含硅藻土30.0g(0.5mol),氧化铝51.0g(0.5mol)和氟化镁62.3g(1.0mol)加入500mL去离子水，搅拌半小时，静置，过滤得粉末块状固体，在氮气条件下，加热到320℃，保持温度24h,降温冷却到室温，研磨成200-300目粉末即制备复合固体酸III-A。
实施例10：
III型复合固体酸III-B制备：含硅藻土60.0g(1.0mol),二氧化钛79.9g(1.0mol)和氟化镁62.3g(1.0mol)加入500mL去离子水，搅拌半小时，静置，过滤得粉末块状固体，在氮气条件下，加热到320℃，保持温度24h,降温冷却到室温，研磨成200-300目粉末即制备复合固体酸III-B。
二氟乙酸酯的制备：
实施例11：
在500mL的反应釜中，加入底物1,1,2,2-四氟乙基乙基醚116g(MW＝146,0.8mol)和复合固体酸I-A 120g。逐渐升温至120℃，反应压力最高达到15atm,反应时间3小时。冷却至室温，取出反应液，使用冰水(2×100mL)洗涤，收集下层有机相，无水氯化钙干燥，常压蒸馏，收集沸点98-100℃,得到无色液体二氟乙酸乙酯88.7g(产率90％)。1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):1.35(t,3J＝7,2Hz,3H),4.34(q,3J＝7.2Hz,2H),5.89(t,2JHF＝54Hz,1H)；19F NMR(CDCl3,376MHz)δ(ppm):126.8(d,2JHF＝54Hz,2F)。
实施例12：
在500mL的反应釜中，加入底物1,1,2,2-四氟乙基乙基醚116g(MW＝146,0.8mol),和复合固体酸I-B 120g。逐渐升温至130℃，反应压力最高达到12atm,反应时间3.5小时。冷却至室温，取出反应液，使用冰水(2×100mL)洗涤，收集下层有机相，无水氯化钙干燥，常压蒸馏，收集沸点98-100℃,得到无色液体二氟乙酸乙酯80.7g(产率82％)。
实施例13：
在500mL的反应釜中，加入底物1,1,2,2-四氟乙基甲基醚132g(MW＝132.0,1.0mol),和复合固体酸I-C 160g。逐渐升温至160℃，反应压力最高达到14atm,反应时间2.5小时。冷却至室温，取出反应液，使用冰水(2×100mL)洗涤，收集下层有机相，无水氯化钙干燥，常压蒸馏，收集沸点84-86℃,得到无色液体二氟乙酸甲酯100g(产率90％)。1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):3.91(q,3J＝7.2Hz,3H),5.92(t,2JHF＝53.2Hz,1H)；19F NMR(CDCl3,376MHz)δ(ppm):127.8(d,2JHF＝53.2Hz,2F)。
实施例14：
在500mL的反应釜中，加入底物1,1,2,2-四氟乙基丁基醚174g(MW＝174.0,1.0mol),和复合固体酸I-C 160g。逐渐升温至200℃，反应压力最高达到10atm,反应时间3.6小时。冷却至室温，取出反应液，使用冰水(2×100mL)洗涤，收集下层有机相，无水氯化钙干燥，常压蒸馏，收集沸点136-137℃,得到无色液体二氟乙酸正丁酯115.6g(产率76％)。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):0.96(t,3J＝7.2Hz,3H),1.38-1.60(m,4H),4.07(q,3J＝7.2Hz,2H),5.86(t,2JHF＝54Hz,1H)；19F NMR(CDCl3,376MHz)δ(ppm):124.6(d,2JHF＝53.2Hz,2F)。
实施例15：
在500mL的反应釜中，加入底物1,1,2,2-四氟乙基乙基醚116g(MW＝146,0.8mol),和复合固体酸I-D 80g逐渐升温至170℃，反应压力最高达到16atm,反应时间4.0小时。冷却至室温，取出反应液，使用冰水(2×100mL)洗涤，收集下层有机相，无水氯化钙干燥，常压蒸馏，收集沸点98-100℃,得到无色液体二氟乙酸乙酯78.7g(产率80％)。
实施例16：
在500mL的反应釜中，加入底物1,1,2,2-四氟乙基甲基醚132g(MW＝132.0,1.0mol),和复合固体酸I-E 160g。逐渐升温至160℃，反应压力最高达到14atm,反应时间2.5小时。冷却至室温，取出反应液，使用冰水(2×100mL)洗涤，收集下层有机相，无水氯化钙干燥，常压蒸馏，收集沸点84-86℃,得到无色液体二氟乙酸甲酯100g(产率90％)。
实施例17：
在500mL的反应釜中，加入底物1,1,2,2-四氟乙基乙基醚116g(MW＝146,0.8mol),和复合固体酸II-A 140g。逐渐升温至140℃，反应压力最高达到14atm,反应时间4.0小时。冷却至室温，取出反应液，使用冰水(2×100mL)洗涤，收集下层有机相，无水氯化钙干燥，常压蒸馏，收集沸点98-100℃,得到无色液体二氟乙酸乙酯79.7g(产率80％)。
实施例18：
在500mL的反应釜中，加入底物1,1,2,2-四氟乙基乙基醚116g(MW＝146,0.8mol),和复合固体酸II-B 90g。逐渐升温至180℃，反应压力最高达到10atm,反应时间4.0小时。冷却至室温，取出反应液，使用冰水(2×100mL)洗涤，收集下层有机相，无水氯化钙干燥，常压蒸馏，收集沸点98-100℃,得到无色液体二氟乙酸乙酯79.7g(产率80％)。
实施例19：
在500mL的反应釜中，加入底物1,1,2,2-四氟乙基乙基醚116g(MW＝146,0.8mol),和复合固体酸II-C 110g。逐渐升温至180℃，反应压力最高达到10atm,反应时间4.0小时。冷却至室温，取出反应液，使用冰水(2×100mL)洗涤，收集下层有机相，无水氯化钙干燥，常压蒸馏，收集沸点98-100℃,得到无色液体二氟乙酸乙酯74.5g(产率75％)。
实施例20：
在500mL的反应釜中，加入底物1,1,2,2-四氟乙基乙基醚116g(MW＝146,0.8mol),和复合固体酸III-A 140g。逐渐升温至120℃，反应压力最高达到13atm,反应时间4.0小时。冷却至室温，取出反应液，使用冰水(2×100mL)洗涤，收集下层有机相，无水氯化钙干燥，常压蒸馏，收集沸点98-100℃,得到无色液体二氟乙酸乙酯86.5g(产率87％)。
实施例21：
在500mL的反应釜中，加入底物1,1,2,2-四氟乙基乙基醚116g(MW＝146,0.8mol),和复合固体酸III-B 160g。逐渐升温至140℃，反应压力最高达到15atm,反应时间4.0小时。冷却至室温，取出反应液，使用冰水(2×100mL)洗涤，收集下层有机相，无水氯化钙干燥，常压蒸馏，收集沸点98-100℃,得到无色液体二氟乙酸乙酯88.6g(产率90％)。
实施例22：
向316不锈钢管式反应器(内径4mm,长度50cm)中，装入复合固体酸I-A100目2.5Kg粉末，在氮气保护下，在常压下，将原料1,1,2,2-四氟乙基乙基醚2920g(MW＝146,20mol)加热以气态连续通入反应管，反应温度控制在150-155℃之间，反应物在管中停留时间30-60s,反应时间6小时，气态产物经冷却得到初产物2281.6g(收率92％)，常压蒸馏，收集沸点98-100℃,得到无色液体二氟乙酸乙酯2132.8g(产率86％)。
实施例23：
向316不锈钢管式反应器(内径4mm,长度60cm)中，装入复合固体酸I-E 200目4.0Kg粉末，在氮气保护下，在常压下，将原料1,1,2,2-四氟乙基乙基醚2920g(MW＝146,20mol)加热以气态连续通入反应管，反应温度控制在160-165℃之间，反应物在管中停留时间30-60s,反应时间5.5小时，气态产物经冷却得到初产物2356.0g(收率95％)，常压蒸馏，收集沸点98-100℃,得到无色液体二氟乙酸乙酯2232.0g(产率90％)。
最后，同时实验筛选表明只单独使用金属氧化物或氟化物在最优反应条件下反应的收率低于10％以下，主要产物是酰氟(HCF2COF)。
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