一种高催化效率的中空纳米氟化铝球及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高催化效率的中空纳米氟化铝球及其制备方法 (Hollow nano aluminum fluoride ball with high catalytic efficiency and preparation method thereof ) 是由 余恺为 吴明洋 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高催化效率的中空纳米氟化铝球,所述中空纳米氟化铝球的内径为20nm-80nm,壁厚为30nm-60nm。本发明通过设计中空纳米氟化铝球的内外径比、及球壁厚度等参数,以获得更高的比表面积,利用中空纳米氟化铝球的活性中心、有限的孔隙空间和可调的传质速率等特点,能进一步可控的提升中空纳米氟化铝球材料对于含氟有机化合物合成的催化效率。(The invention relates to a hollow nano aluminum fluoride ball with high catalytic efficiency, wherein the inner diameter of the hollow nano aluminum fluoride ball is 20nm-80nm, and the wall thickness is 30nm-60 nm. The invention designs the inner-outer diameter ratio of the hollow nano aluminum fluoride ball, the thickness of the ball wall and other parameters to obtain higher specific surface area, and can further controllably improve the catalytic efficiency of the hollow nano aluminum fluoride ball material for synthesizing fluorine-containing organic compounds by utilizing the characteristics of the active center, the limited pore space, the adjustable mass transfer rate and the like of the hollow nano aluminum fluoride ball.)
技术领域
本发明涉及一种中空纳米氟化铝球，具体是一种高催化效率的中空纳米氟化铝球及其制备方法。
背景技术
氟化铝（AlF3）作为一种具备强路易斯酸性（Lewis）的催化剂，且可在HF酸（氢氟酸）气氛中稳定存在，因此氟化铝被广泛用于含氟有机物的制备中。在传统制备方法中已经能够实现非常高质量的氟化铝材料的制备；但现有制备方法中，不可调控的晶体生长导致氟化铝中的氟原子（F）以规整的八面体结构与铝原子（Al）配位，使得铝原子达到配位饱和；这种原子配位的规整性，不仅使得大多数类型的氟化铝表现出较低的路易斯酸性，而且使其比表面积（比表面积指单位质量的物料所具有的总面积，非孔性物料只具有外表面积，有孔材料的比表面积是材料外表面积和孔的内表面积之和）大多介于0.5～30m2/g；在实际应用中，非均相催化剂的路易斯酸性基本上依赖于比表面积，故常规方法制备的氟化铝在应用领域上受到了一定限制。目前的制备方法一般只能从反应源、包覆结构等多方面开展工作，以最终对氟化铝的表面结构、晶向选择等性能进行改善；而现有技术暂时没有更深入的研究氟化铝内外表面比对于其催化性能改善的能力。因此，有必要通过设计中空纳米氟化铝球的内外径比来改善其催化性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，而提供一种高催化效率的中空纳米氟化铝球，本中空纳米氟化铝球通过设计内外径比、以及壁厚，有效提升催化效率。
本发明的目的是这样实现的：
一种高催化效率的中空纳米氟化铝球，所述中空纳米氟化铝球的内径为20nm-80nm，壁厚为30nm-60nm。
作为一具体方案，所述中空纳米氟化铝球的壁厚的内径为40-50nm，壁厚为40-50nm。
作为另一具体方案，所述中空纳米氟化铝球的内外径比为3：8-5：7，优选4：9-5：9。
作为又一具体方案，所述中空纳米氟化铝球的BET比表面积大于等于1200m2/g。
上述中空纳米氟化铝球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，在乙醇中加入异丙醇铝搅拌成均匀溶液；
步骤二，将硬质模板加入步骤一制备的均匀溶液中持续搅拌并加热，使乙醇挥发并形成干粉，且硬质模板表面形成一层均匀的Al（OC3H7）3膜；
步骤三，将步骤二制得的干粉暴露在空气中，使干粉吸收空气中的水份后，经水解缩聚形成（O-H7C3）3Al-O-Al-（C3H7O）3凝胶膜；
步骤四，把（O-H7C3）3Al-O-Al-（C3H7O）3凝胶膜置于马弗炉内，以（1-5）℃/min升温至500℃-600℃，热处理10h-15h，使（O-H7C3）3Al-O-Al-（C3H7O）3凝胶膜转变为非晶态的Al2O3膜；
步骤五，采用含氟的碳源对Al2O3膜进行包覆，并且在保护气氛中逐渐升温至900-1100℃，进行1h-3h碳化，以将非晶态的Al2O3膜转化成α晶态的Al2O3膜；
步骤六，加入HF酸对Al2O3膜进行氟化以制得类晶态的AlF3膜，HF酸同时刻蚀硬质模板，以制得内外径可控的中空纳米氟化铝球。
作为一具体方案，所述硬质模板为聚苯乙烯乳胶颗粒、胶体溶胶和碳颗粒、以及SiO2颗粒中的一种或两种以上组合；所述SiO2颗粒的D50粒径为20 nm -80nm，优选40nm-50nm。
作为另一具体方案，所述异丙醇铝的重量质量份数为10%-50%。
本发明的有益效果如下：
本发明中的中空纳米氟化铝球通过设计其内外径比、及球壁厚度等参数，以获得更高的比表面积，利用中空纳米氟化铝球的活性中心、有限的孔隙空间和可调的传质速率等特点，能进一步可控的提升中空纳米氟化铝球材料对于含氟有机化合物合成的催化效率；本发明涉及的中空纳米氟化铝球的BET比表面积超过1200m2/g，且当中空纳米氟化铝球的内径为20nm-80nm、壁厚为30nm-60nm，即内外径比为3：8-5：7时，其对于含氟有机化合物合成的催化效率较好，是传统中空纳米氟化铝球的3-7倍。
在本发明涉及的中空纳米氟化铝球的制备方法中，采用了硬模板法制备中空纳米氟化铝球，具体是在硬质模板上通过溶胶-凝胶法制备氧化铝膜后，包覆碳膜，再通过HF酸（氢氟酸）对氧化铝膜进行氟化、对硬质模板进行刻蚀后，高温除碳膜，最终制得内外径可控的中空纳米氟化铝球。
附图说明
图1为本发明一实施例中中空纳米氟化铝球制备的流程图。
图2为本发明一实施例不同条件制备的中空纳米氟化铝球的催化活性图表。
图3为本发明一实施例不同条件制备的中空纳米氟化铝球的BET比表面积图表。
图4为本发明一实施例不同条件制备的中空纳米氟化铝球的微孔比表面积图表。
图5为本发明一实施例不同条件制备的中空纳米氟化铝球的平均孔径图表。
图6为本发明一实施例不同条件制备的中空纳米氟化铝球的总孔容图表。
图7为本发明一实施例不同条件制备的中空纳米氟化铝球的外部孔比表面积图表。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。
本实施例涉及的中空纳米氟化铝球4的内径为20nm-80nm，壁厚为30nm-60nm，此内径和壁厚范围下，中空纳米氟化铝球4对于含氟有机化合物合成的催化效率最佳。
进一步地，中空纳米氟化铝球的内径优选40-50nm，壁厚优选40-50nm。
进一步地，中空纳米氟化铝球的内外径比优选4：9-5：9。
进一步地，中空纳米氟化铝球的BET比表面积大于等于1200m2/g。
上述中空纳米氟化铝球4采用硬模板法制备，其中所使用的硬质模板1优选表面沉积效果较均匀的SiO2颗粒；
参见图1，本实施例涉及的制备方法包括以下步骤：
步骤一，在100%wt的乙醇中加入异丙醇铝（异丙醇铝化学式为Al(O-i-Pr)3，其中i-Pr代表异丙基（—CH(CH3)2））搅拌成均匀溶液；
步骤二，将重量质量分数为30%的SiO2颗粒（粉末状）加入步骤一制备的均匀溶液中持续搅拌并稍微加热，使乙醇挥发干净形成干粉，且使SiO2颗粒表面形成一层均匀的Al（OC3H7）3膜；
步骤三，将步骤二制得的干粉暴露在空气中，使干粉吸收空气中的水份后，经水解缩聚形成（O-H7C3）3Al-O-Al-（C3H7O）3凝胶膜；
步骤四，把（O-H7C3）3Al-O-Al-（C3H7O）3凝胶膜置于马弗炉内，以3℃/min升温至550℃，热处理12h，使（O-H7C3）3Al-O-Al-（C3H7O）3凝胶膜转变为非晶态的Al2O3膜2；
步骤五，采用含氟的碳源对Al2O3膜2进行包覆，在Al2O3膜2表面形成碳膜3，并且在保护气氛中逐渐升温至900-1100℃，进行2h碳化，碳化过程中氟（F）离子对Al2O3膜2表面进行修饰，同时高温气氛将非晶态的Al2O3膜2转化成α晶态的Al2O3膜2（α-Al2O3）；相较于不含氟的碳源，Al2O3膜2表现出更为强烈的催化能力；
步骤六，加入HF酸对α晶态的Al2O3膜2进行氟化以制得类晶态的AlF3膜（氟化铝膜），HF酸同时刻蚀SiO2颗粒，在进行除碳膜3处理，以制得内外径可控的中空纳米氟化铝球4；经过对于氢氟烃的催化，使其相较于传统的AlF3膜（氟化铝膜），中空纳米氟化铝球4催化效果提升至传统的3-7倍。
进一步地，硬质模板1也可以是聚苯乙烯乳胶颗粒、胶体溶胶和碳颗粒、以及SiO2颗粒中的一种或两种以上组合；本实施例优选SiO2颗粒作为硬质模板1。
进一步地，SiO2颗粒的粒径决定了中空纳米氟化铝球4的内径大小；基于上述中空纳米氟化铝球4的制备方法，SiO2颗粒的D50粒径为20 nm -80nm，具体可选有20 nm、30 nm、40 nm、50 nm、60 nm和80nm。
进一步地，异丙醇铝的重量质量份数为10%-30%；
基于上述中空纳米氟化铝球4的制备方法：
①重量质量份数为10%的异丙醇铝对应可制备壁厚为10nm的中空纳米氟化铝球4，
②重量质量份数为12%的异丙醇铝对应可制备壁厚为20nm的中空纳米氟化铝球4，
③重量质量份数为15%的异丙醇铝对应可制备壁厚为30nm的中空纳米氟化铝球4，
④重量质量份数为18%的异丙醇铝对应可制备壁厚为40nm的中空纳米氟化铝球4，
⑤重量质量份数为20%的异丙醇铝对应可制备壁厚为50nm的中空纳米氟化铝球4，
⑥重量质量份数为26%的异丙醇铝对应可制备壁厚为60nm的中空纳米氟化铝球4，
⑦重量质量份数为30%的异丙醇铝对应可制备壁厚为70nm的中空纳米氟化铝球4。
不同条件制备的中空纳米氟化铝球4的催化活性可参见附图2；根据附图2可知，当硬质模板1采用D50粒径为50nm的SiO2颗粒（制得的中空纳米氟化铝球4内径对应为50nm），且形成40nm或50nm壁厚的中空纳米氟化铝球4时，内外径比为5:9或1:2，中空纳米氟化铝球4的催化活性可达到139.5，催化效果最佳，且可以达到传统的6-7倍。此外，当内径为40nm、壁厚为40nm，或者内径为40nm、壁厚为50nm，或者内径为60nm、壁厚为50nm时，催化活性均超过130。可见，通过设计中空纳米氟化铝球4的内外径比、及球壁厚度等参数，能获得更高的比表面积，利用中空纳米氟化铝球4的活性中心、有限的孔隙空间和可调的传质速率等特点，能进一步可控的提升中空纳米氟化铝球4对于含氟有机化合物合成的催化效率。
不同条件制备的中空纳米氟化铝球4的BET比表面积可参见附图3。
不同条件制备的中空纳米氟化铝球4的微孔比表面积可参见附图4。
不同条件制备的中空纳米氟化铝球4的平均孔径可参见附图5。
不同条件制备的中空纳米氟化铝球4的总孔容可参见附图6。
不同条件制备的中空纳米氟化铝球4的外部孔比表面积可参见附图7。
上述为本发明的优选方案，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。