一种上转换光催化材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种上转换光催化材料及其制备方法与应用 (Up-conversion photocatalytic material and preparation method and application thereof ) 是由 徐璇 张影 付诗琪 罗玉洁 何倩 吕秀龙 谷晓松 颜秋彤 于 2020-05-13 设计创作，主要内容包括：一种上转换光催化材料及其制备方法与应用。本发明上转换光催化材料为β-NaYF<Sub>4</Sub>:Pr<Sup>3+</Sup>,Li<Sup>+</Sup>@BiOCl,其能发射UVC波段的紫外光,且能有效降低复合材料的禁带宽度,增大光响应范围,实现紫外光和活性自由基复合杀菌的作用,提高杀菌效率。本发明制备方法首先利用水热法合成上转换材料,然后利用上转换材料对BiOCl光催化剂进行改性,经两步水热法合成了上转换光催化材料。本发明方法简单易操作。本发明的上转换催化剂对革兰氏阴性菌(如大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(如金黄色葡萄球菌)均具有良好的杀菌效果。(The invention relates to an up-conversion photocatalytic material β -NaYF 4 :Pr 3+ ,Li + @ BiOCl, its ultraviolet ray that can launch UVC wave band just can effectively reduce combined material's forbidden bandwidth, increases the photoresponse range, realizes the effect that ultraviolet light and active free radical compound disinfect, improves the efficiency of disinfecting. According to the preparation method, the up-conversion material is synthesized by a hydrothermal method, the BiOCl photocatalyst is modified by the up-conversion material, and the up-conversion photocatalytic material is synthesized by a two-step hydrothermal method. The method of the invention is simpleSimple and easy to operate. The up-conversion catalyst provided by the invention has good bactericidal effect on gram-negative bacteria (such as escherichia coli) and gram-positive bacteria (such as staphylococcus aureus).)
技术领域
本发明属于光催化材料杀菌领域，具体涉及一种上转换光催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
上转换光催化材料是一种能够用于消灭病原细菌的新型材料，这种材料由具有上转换发光功能的稀土离子与光催化材料复合而成。上转换材料由于其独有的上转换特性能够实现可见光到紫外光的转换。同时，光催化材料能够利用光能产生具有强氧化还原性质的活性物种，在处理微生物污染时无明显选择性，不仅能高效地将微生物杀灭且拥有良好的稳定性，显示出作为杀菌材料的良好应用前景。
CN10872245450公开一种基于高强度紫外发射的上转换荧光粉复合光催化材料的制备方法。其首先以稀土氧化物为原料制备高强紫外发射的上转换荧光粉，再将制得的荧光粉与TiO复合制得包裹TiO的高强紫外发射的上转换荧光粉复合光催化材料。其制备的基于高强度紫外发射的上转换荧光粉复合光催化材料，利用上转换材料吸收近红外光转换发出强紫外光，然后激发TiO并产生催化活性实现对近红外光的利用，拓宽光催化对太阳光谱的响应范围，具有高度分散，无毒无害，符合环境友好要求。该材料用水热法制备，其制备工艺简单易操作，在一定程度上降低了成本，特别适用于批量生产，可应用于光催化环境治理领域。但其发射的荧光光谱均大于300nm，杀菌效果有限(UVC波段的紫外光杀菌效果最为优异)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上不足，提供一种上转换光催化材料及其制备方法与应用。本发明的上转换光催化材料能够发射UVC波段的紫外光，且能有效降低复合材料的禁带宽度，增加其光催化效率，实现紫外光和活性自由基复合杀菌的作用，提高杀菌效率。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种上转换光催化材料，其特征在于，其为β-NaYF4:Pr3+,Li+@BiOCl(简写为NYF-Bi)。
优选的，所述上转换光催化材料呈核壳结构，核为呈六棱柱实心晶体的β-NaYF4:Pr3+,Li+，直径为2～3μm，高为3～5μm；壳为均匀分布在NaYF4:Pr3+表面的BiOCl纳米薄片，BiOCl纳米薄片的长宽均为50～150nm。
一种上转换光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向均匀分散有YCl3、PrCl3和LiCl的混合盐酸溶液中加入EDTA，搅拌，然后加入NaF溶液，氨水调节pH至碱性形成溶液A，剧烈搅拌后转移至反应釜，150～250℃下，反应20～28h，冷却，洗涤固体，烘干，得上转换材料β-NaYF4:Pr3+,Li+(简写为NYF)；
(2)将Bi(NO3)3或其结晶水合物溶于甘露醇中，加入饱和NaCl溶液，形成悬浊液，然后加入步骤(1)制得的上转换材料β-NaYF4:Pr3+,Li+，搅拌后形成溶液B，转移至反应釜，100～150℃下，反应2～5h，分离，洗涤，烘干，得上转换光催化材料β-NaYF4:Pr3+,Li+@BiOCl。
优选的，所述混合盐酸溶液由YCl3溶液、PrCl3溶液和LiCl溶液混合获得，所述YCl3溶液、PrCl3溶液和LiCl溶液，分别由Y2O3，Li2O，Pr6O11溶于盐酸溶液获得。
优选的，步骤(1)中，所述混合盐酸溶液中，YCl3、PrCl3和LiCl的物质的量比为200∶(2.8～3.2)∶(17.8～18.2)。优选的，步骤(1)中，YCl3与NaF的物质的量比为9∶2。
优选的，步骤(1)中，溶液A中EDTA的浓度为0.025mol/L。
优选的，步骤(1)中，所述YCl3溶液、PrCl3溶液和LiCl溶液的浓度均为0.05～0.15mol/L。优选的，所述NaF溶液的浓度为0.4～0.6mol/L。
优选的，步骤(1)中，调节pH至8.5～9.0，剧烈搅拌的时间为50～70min。
优选的，步骤(1)中，反应的温度为190～210℃，反应的时间为23～25h。
优选的，步骤(2)中，Bi(NO3)3与上转换材料的质量比为0.374:1。
优选的，步骤(2)中，Bi(NO3)3溶于甘露醇水溶液后的浓度为0.03～0.05mol/L。
优选的，步骤(2)中，反应的温度为110～130℃，反应的时间为2.8～3.2h。
本发明上转换光催化材料在杀菌领域的应用也属于本发明的保护范围。优选的，所述应用的方法是将所述上转化光催化材料投入需要杀菌的水体中，在光照环境下进行杀菌。优选的，所述在水体中的投加量为0.15g/L，水体中的细菌浓度为0.9×106～1.1×106CFU/mL。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明上转换光催化材料中的NYF可将200～1000nm范围内的光转换为UVC(200～280nm)波段的紫外光，这部分紫外光除激发上转换光催化材料中的BiOCl产生活性基外，还可进一步杀菌，且该特定波段的紫外光对杀菌具有优异的效果；本发明上转换光催化材料不仅为BiOCl提供了可吸收的紫外光，还将BiOCl的禁带宽度降低至2.95ev，其被外源光的激发光谱范围自＜354nm扩大至＜420nm，自紫外光光波段扩大至部分可见光范围，进而提高激发产生活性自由基的效率；因此，本发明的上转换光催化材料不仅仅实现了紫外灭菌和活性自由基灭菌的复合灭菌，还同时提高了上转换光催化材料的催化效率；
(2)本发明制备方法简单，易操作，能够成功的制备本发明上转换光催化剂，制备的上转换光催化剂纯度高，晶型良好。
附图说明
图1是实施例1制备的NYF-Bi的XRD衍射谱图；
图2是实施例1制备的NYF-Bi的SEM和TEM图，其中，a、b分别为为NYF的SEM和TEM图谱，c、d分别为为NYF-Bi的SEM和TEM图谱；
图3是实施例1制备的NYF-Bi的TEM-EDS线扫结果图，其中，a为线扫区域示意图，b为NYF-Bi的TEM图，c为Bi元素的线扫含量变化图，d为Y元素的线扫含量变化图；
图4是实施例1制备的NYF-Bi的TEM-EDS面扫图谱，其中：(a)NYF-Bi面扫区域；(b-h)Na,Y,F,Pr,Bi,O,Cl的元素分布图；(i)各元素的质量分布图；
图5是实施例1制备的NYF-Bi的紫外-可见漫发射光谱图；
图6是实施例1制备的NYF-Bi在UVC段的荧光光谱，激发波长为444nm；
图7是实施例3的杀菌效率图，其中，a的杀菌对象为金黄色葡萄球菌，b为大肠杆菌；
图8是实施例3中具有共存离子的情况下的杀菌效率图，其中，a的共存离子为0.9％Na2SO4，b的共存离子为0.9％NaNO3。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
本发明所采用的原料和设备若非特指，均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
步骤1：分别称取2.2581g、0.2988g和1.0214g的Y2O3，Li2O，Pr6O11溶解于100mL盐酸溶液中，配制成0.1mol/L YCl3，0.1mol/L LiCl和0.01mol/L YCl3，LiCl和PrCl3溶液，取2.0996gNaF溶解于100mL去离子水中配制成0.5mol//L NaF溶液；
步骤2：分别取40mL、3.6mL和6mL的YCl3、PrCl3和LiCl混合并搅拌均匀，加入0.292gEDTA，搅拌30分钟后加入18mL NaF溶液，用NH3·H2O调节pH至8.7后剧烈搅拌得到溶液A；
步骤3：将溶液A转入100mL水热反应釜，放置于200℃烘箱中反应24小时，反应结束后待自然冷却至室温，然后分别用无水乙醇和去离子水交替清3次，最后将所得固体置于60℃烘箱中烘干，得到上转换材料NYF。
步骤4：将0.4861g Bi(NO3)3·5H2O溶解于25mL，0.1mol/L甘露醇中，完全溶解后，加入5mL饱和NaCl溶液，形成悬浊液。然后，将步骤3中制备好的1.3g上转换材料β-NaYF4:Yb3 +,Li+加入上述悬浊液，搅拌混合均匀得到溶液B；
步骤5：将溶液B转移至50mL反应釜，置于120℃恒温干燥箱中反应3小时。反应完成后自然冷却至室温，离心分离，并用超纯水和乙醇交替洗涤3次，然后将样品置于60℃烘箱放置8h烘干，即可制备出NYF-Bi核壳光催化材料。
首先，实施例1制备的NYF-Bi和实施例1中制备的NYF进行了XRD衍射，其结果如图1所示。从图中可以看到，样品的XRD图谱峰形均较为良好。将所制备的NYF与对应的标准卡JCPDS 16-0334(六角相β-NaYF4)进行对比可知，NYF在17.2°、30.1°、30.8°、39.7°、43.5°、53.3°及53.8°等位置出现了明显的衍射峰，这些衍射峰峰形尖锐，没有杂峰，且恰好能够与六角相β-NaYF4的(100)、(110)、(101)、(111)、(201)、(300)及(211)晶面一一对应，说明成功合成了高纯度的晶型良好的六角相β-NaYF4。将NYF-Bi与标准卡JCPDS 16-0334(六角相β-NaYF4)和JCPDS 06-0249(BiOCl)进行对比可知，NYF-Bi不仅能够与六角相β-NaYF4的晶面一一对应，其在12.0°、25.9°、32.5°、33.4°、40.9°、49.7°、58.6°及60.5°等位置的衍射峰还能够与BiOCl的(001)、(101)、(110)、(102)、(112)、(113)、(212)及(114)晶面一一对应，没有杂峰。说明本文采用的水热法合成能够很好合成具有良好的晶型和高结晶度的复合材料NYF-Bi，且不改变两种材料的晶型。
然后，将实施例1制备的NYF-Bi材料，以及其中制备的NYF进行电镜扫描，结果如图2，其中，a、b分别为为NYF的SEM和TEM图谱，c、d分别为为NYF-Bi的SEM和TEM图谱。从图中可以看出，合成的NYF呈现出规则的六棱柱状实心晶体，表面光滑，直径约2-3um，高约3-5um。而NYF-Bi同样呈六棱柱状，尺寸与NYF相近，NYF材料表面负载的BiOCl为二维薄片状，长宽约为0.1um，均匀包裹在六棱柱状NYF表面，表明水热法合成的二维光催化材料NYF-Bi为核壳结构。
为进一步验证制备的NYF-Bi为核壳结构，还对其进行性了TEM-EDS线扫，其结果如图3，其中，a为线扫区域示意图；b为NYF-Bi的TEM图；c为Bi元素的线扫含量变化图；d为Y元素的线扫含量变化图，a中以白线为基础，记录了上转换光催化材料NYF-Bi中Y元素和Bi元素两种元素含量的变化趋势。对比c和d可以发现，从0-1.0um之间，扫描过程从壳结构BiOCl慢慢移到核结构β-NaYF4上，Bi元素较多而Y元素较少；在1-2.5um之间，扫描过程主要在核结构β-NaYF4上，Bi元素减少而Y元素增多；在2.5-3um之间，扫描穿过核结构β-NaYF4继续移到壳结构BiOCl上，Bi元素又开始增加而Y元素开始减少；可以说明表面的BiOCl均匀负载在六棱柱NYF表面，证实了BiOCl作为外壳成功复合至上转换材料NYF的表面，呈核壳结构。
同时，还对NYF-Bi进行了SEM-EDS面扫图谱，其结果如图4，从图中可以看出，合成的复合光催化材料中含有Na,Y,F,Pr,Bi,O,Cl七种元素，这七种元素均匀分布在六棱柱NYF表面，且Bi,O及Cl元素的均匀分布可以说明表面的BiOCl均匀负载在六棱柱NYF表面，进一步证实了BiOCl作为外壳成功复合至上转换材料NYF的表面，形成核壳结构。
为验证本发明上转换光催化材料的光吸收和发射，进行了紫外光-可见漫发射光谱图和在UVC段光发射谱图。其中，图5为NYF-Bi的紫外-可见漫发射光谱图，光谱结果表明，纯BiOCl在360nm左右都有吸光，而复合NYF后的NYF-Bi在紫外波段的吸光度明显增强，复合材料禁带宽度从3.42eV降低至2.95eV，使得材料在可见光范围内可激发复合材料产生活性自由基。图6为NYF和NYF-Bi的荧光光谱，从图中可以发现，在紫外光范围内拥有三个主要的发射峰，分别为253nm，259nm及284nm，说明制备的上转换材料能够将可见光中444nm波长的光转化为UVC波长的光。其中284nm处的发射峰由于其波长距离所用的激发波长444nm较近，故其荧光强度最强。对比复合光催化材料和上转换材料可知，NYF-Bi的发射峰强度比NYF明显减弱，表明上转换光催化材料的NYF吸收可见光并将其转换为紫外光发射出来，其发射的紫外光被复合在六角相NYF表面的光催化材料BiOCl所吸收以产生光催化效应，故荧光强度明显减弱。
实施例2
步骤1：分别称取2.2585g、0.2991g和1.0218g的Y2O3，Li2O，Pr6O11溶解于100mL盐酸溶液中，配制成0.1mol/L YCl3，0.1mol/L LiCl和0.01mol/L YCl3，LiCl和PrCl3溶液，取2.0995gNaF溶解于100mL去离子水中配制成0.5mol//L NaF溶液；
步骤2：分别取40mL、3.6mL和6mL的YCl3、PrCl3和LiCl混合并搅拌均匀，加入0.292gEDTA，搅拌30分钟后加入18mL NaF溶液，用NH3·H2O调节pH至8.8后剧烈搅拌得到溶液A；
步骤3：将溶液A转入100mL水热反应釜，放置于200℃烘箱中反应24小时，反应结束后待自然冷却至室温，然后分别用无水乙醇和去离子水交替清3次，最后将所得固体置于60℃烘箱中烘干，得到上转换材料β-NaYF4:Pr3+,Li+。
步骤4：将0.4862g Bi(NO3)3·5H2O溶解于25mL，0.1mol/L甘露醇中，完全溶解后，加入5mL饱和NaCl溶液，形成悬浊液。然后将步骤3中制备好的1.3g上转换材料β-NaYF4:Yb3 +,Li+加入上述悬浊液，搅拌混合均匀得到溶液B；
步骤5：将溶液B转移至50mL反应釜，置于120℃恒温干燥箱中反应3小时。反应完成后自然冷却至室温，离心分离，并用超纯水和乙醇交替洗涤3次，然后将样品置于60℃烘箱放置8h烘干，即可制备出NYF-Bi核壳光催化材料。
实施例3
取实施例1制备的NYF-Bi，NYF以及商业BiOCl进行杀菌效率试验(所有灭菌实验均在可见光下进行)，其中，光照强度为141500勒克斯，材料投加量为0.15g/L；共存离子：0.9％Cl-；菌液初始浓度C0：106CFU/mL。
其结果如图7所示，对比空白实验组的菌悬液浓度，所制备的杀菌材料NYF和NYF-Bi对两种不同的细菌的杀菌效果都有很大程度的提升，说明所制备的杀菌材料都能达到较好的杀菌效果。同时也说明所制备的杀菌材料的杀菌效果具有普遍性，无论是针对革兰氏阴性菌(如大肠杆菌，杀菌率99.999％)，还是革兰氏阳性菌(如金黄色葡萄球菌，杀菌率99.996％)，都能得到良好的杀菌效果。
为探究所制备的杀菌材料的适用范围，探讨了不同材料在常见共存离子存在的情况下的杀菌效率，取实施例1制备的NYF-Bi，NYF以及商业BiOCl在具有共存离子的情况下进行杀菌效率测定。分别在0.9％Na2SO4(图a)和0.9％NaNO3(图b)共存的情况下对大肠杆菌的杀菌效率测定，其结果如图8所示。从图中可以看出，在不同阴离子存在的空白实验中，大肠杆菌的菌悬液浓度未见有明显下降，说明阴离子的存在不影响大肠杆菌的存活率，SO4 2-及NO3 -的存在对材料的杀菌效果影响不大。说明本材料的适用范围广，能够在常见阴离子的存在下仍保持良好的杀菌效率。