用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂及其制备方法 (Copper-based catalyst for preparing chlorine gas by catalytic oxidation of hydrogen chloride and preparation method thereof ) 是由 张建 郭杨龙 孙宇 马斌全 于 2021-11-16 设计创作，主要内容包括：公开了用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂及其制备方法,所述方法包括按化学计量比将氯化铜及稀土氯化物溶于水中,加入拟薄水铝石搅拌均匀,然后滴加氢氧化钾溶液形成沉淀,洗涤,成型,干燥,在400～550℃和含氧气氛下焙烧3～8小时。(The method comprises the steps of dissolving copper chloride and rare earth chloride in water according to a stoichiometric ratio, adding pseudo-boehmite, uniformly stirring, then dropwise adding a potassium hydroxide solution to form a precipitate, washing, forming, drying, and roasting at 400-550 ℃ for 3-8 hours in an oxygen-containing atmosphere.)
技术领域
本发明涉及用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂。本发明催化剂除了具有高的催化活性以外，还具有长的使用寿命。本发明还涉及所述催化剂的制备方法。
背景技术
作为一种重要的基础化工原料，氯气被广泛地用于聚氯乙烯、异氰酸酯、聚碳酸酯、环氧树脂等化工原料的生产，但是在这些含氯产品的生产过程中，伴随着大量的氯化氢副产物生成。在异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI))的生产过程中，氯气只是光气反应过程的载体，并不进入目标产品，每摩尔异氰酸酯的生成伴随着4摩尔氯化氢的产生。如果将氯化氢副产物直接排放，将会导致氯资源的大量浪费并且对环境产生严重污染，但是氯化氢的市场需求量又比较小。
随着我国MDI、TDI、甲烷氯化物等涉氯产品的大规模扩产和氯碱行业的快速发展，氯化氢副产物的循环利用问题已成为制约聚氨酯、氯碱、有机氟行业、农药、医药化工等众多行业发展的共性难题。如果以氯化氢副产物为原料生产氯气，实现氯资源的循环利用，不仅能够有效解决副产物氯化氢的出路问题，还可以在一定程度上满足化工行业对于氯气的需求，从而促进新兴产业的可持续发展和氯碱行业的优化升级。
目前从氯化氢制备氯气的方式主要分为三种：电解法、直接氧化法和催化氧化法。在上个世纪，以氯化氢为原料生产氯气的方式主要是通过电解法，以德国拜耳公司研发的盐酸电解法已经成功实现工业化并稳定运行，但是由于能耗大、成本高，电解过程对氯化氢原料中含有的杂质很敏感，且在氯化氢副产物中通常含有一定量的杂质气体等缺点，盐酸电解法无法得到大规模的推广应用。直接氧化法最早由法国石油研究院开发，又称为硝酸氧化法，直接氧化法的反应速率很快，HCl几乎可以完全转化成Cl2，但是由于对设备腐蚀很严重，并存在废酸处理的问题，所以无法进行大规模的工业应用。而催化氧化法，就是在催化剂的作用下，氯化氢和氧气发生反应产生氯气的过程，具有氯化氢原料适应性强、能耗低和操作稳定等优点，已成为氯资源循环利用技术的未来发展方向。
目前已报道的氯化氢催化氧化制氯气的相关催化剂研究中，催化剂的活性组分主要采用钌、铈、铜等元素。钌基催化剂已经成功地实现了工业化应用，但是钌价格昂贵且波动较大。以日本住友化学开发的2％RuO2/TiO2催化剂为例，以16000小时的催化剂寿命计算，在每吨氯气的生产成本中，目前催化剂成本将超过400元，所以从氯气生产成本考虑，其在工业上的应用将受到了很大限制。铈基催化剂由于催化活性较低，目前更多地用于氯化氢氧化制氯气反应的基础研究中，尚未有相关工业化应用的报道。
铜基催化剂作为在氯化氢氧化制氯气反应中最早被发现的催化剂被广泛研究，但是由于CuCl2在400℃以上容易挥发使催化剂快速失活，限制了其进一步的应用。为了提高铜基催化剂的活性和稳定性，之后的研究主要集中在加入其他元素如碱金属、稀土元素等来对铜基催化剂进行改性。
中国专利CN102000583A公开了以氯化铜为活性组分，以分子筛为载体，添加了硼、碱金属、稀土金属以及碱土金属，并采用两步浸渍的方法制备得到的铜基催化剂，当反应压力为0.1～0.6MPa，反应温度为320～460℃，氯化氢的重量空速为0.1～2.5h-1时，氯化氢的转化率可以达到85％以上。
中国专利CN108097232A公开了一种无机膜覆盖的铜基催化剂，首先将硝酸铜负载到以硝酸镨、硝酸镧、氯化钾、硝酸钴改性的HY分子筛前驱体上得到前驱体A，之后将前驱体A和铝溶胶混合得到催化剂，在流化床反应器中，氯化氢和氧气的摩尔比为2:1，反应温度为350～360℃，氯化氢的重量空速为0.39h-1，反应压力为0.3MPa时，在反应100h后氯化氢转化率为87.1％，反应3000h后氯化氢转化率为86.9％，铜的流失率为1.1％。
中国专利CN101125297A公开了一种采用等体积浸渍法制备的铜基催化剂。首先在氧化铝载体上负载氯化铜、氯化钾和氯化铈，然后用磷酸对该催化剂进行处理，当氯化氢和氧气的摩尔比为1:1，反应温度为400℃，氯化氢的重量空速为0.8h-1时，氯气的收率为80.1％。
中国专利CN101862663A公开了一种以氯化铜为活性组分，以氧化铝为载体，添加了碱金属及稀土金属，采用浸渍的方法制备得到的铜基催化剂。该催化剂组成为CuCl2 1～30％，KCl 1～15％，稀土氯化物(氯化镧、氯化铈或氯化镨)1～25％，Al2O3 55～95％。当反应压力为0.1～0.4MPa，反应温度为350～400℃，空速为0.3～1.5 Nm3/(h·kgCat)时，氯化氢的转化率为83.1～88.1％。
中国专利CN104923239A公开了一种采用浸渍法将氯化铜、氯化钾、氯化钐或氯化钐和氯化镧负载在活性氧化铝载体表面而制成的铜基催化剂，该催化剂的组成为：CuCl2 3～20％，KCl 1～7％，SmCl3 2～25％，LaCl3 0～15％，Al2O3 50～90％。当氯化氢和氧气的摩尔比为2:1，反应温度为352℃，氯化氢的重量空速为450L/(h·kgCat)时，产物氯气的收率为93.4％。
中国专利CN109952270A公开了一种通过浸渍法在二氧化硅载体上负载氯化铜、氯化钾和氯化钐的铜基催化剂，该催化剂的组成为：铜元素含量为1.0～12.0％，铜元素与碱金属元素的质量比为1:0.2～2.0，铜元素与稀土类金属元素的质量比为1:0.2～3.0。当氯化氢和氧气的摩尔比为1:2，反应温度为360℃，氯化氢进料的重量空速为900L/(h·kgCat)时，氯气收率可以达到62.5％，并在反应1000h后催化活性没有下降。
中国专利CN112044445A公开了一种以氯化铜为活性组分，以变孔径氧化铝为载体，添加了碱金属及稀土金属(镧、铈、镨、钕或钐)，采用等体积浸渍法制备得到的催化剂。当反应压力为0.2MPa，反应温度为380℃，氯化氢的空速为450h-1，反应至1000h时，氯化氢转化率为82％。
尽管现有技术公开的铜基催化剂能获得高的氯化氢转化率，但是其催化剂活性仍有改进的余地，并且要求催化剂的使用寿命有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂，这种催化剂具有改进的活性和更长的使用寿命。
本发明的另一目的是提供所述催化剂的制备方法。
因此，本发明的用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂，它具有如下结构：
CuReaObKcClc/βAl2O3
其中，Re代表稀土元素，
a＝0.15-1.10；
b＝1.25-2.60；
c＝0.50-2.50；
β＝3.90～5.80；
所述催化剂采用如下方法制备：
按上述化学计量比将氯化铜及稀土氯化物溶于水中，加入拟薄水铝石搅拌均匀，然后滴加氢氧化钾溶液形成沉淀，静置老化，洗涤，干燥，在400～550℃和含氧气氛下焙烧3～8小时。
本发明还涉及一种用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂的制备方法，所述催化剂具有如下结构：
CuReaObKcClc/βAl2O3
其中，Re代表稀土元素，
a＝0.15-1.10；
b＝1.25-2.60；
c＝0.50-2.50；
β＝3.90～5.80；
所述方法包括：
按上述化学计量比将氯化铜及稀土氯化物溶于水中，加入拟薄水铝石搅拌均匀，然后滴加氢氧化钾溶液形成沉淀，静置老化，洗涤，干燥，在400～550℃和含氧气氛下焙烧3～8小时。
具体实施方式
现有的用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂均是通过浸渍法将活性组分负载在载体(例如分子筛、氧化铝等)上，并经过400-600℃的温度进行焙烧(例如CN104923239公开的方法)。本发明的发明人经研究发现，如果采用共沉淀法制备氧化铝载体的方法来制备这种催化剂，则制得的催化剂不仅具有高的催化活性，还具有改进的使用寿命。本发明就是在该发现的基础上完成的。
在催化剂领域，通常认为活性组分应当尽可能分布在载体表面，这样有助于提高催化剂与反应物的接触面积，基于这样的认识，本领域一般尽量使用高比表面积的载体。本发明的发明人发现采用共沉淀法比采用浸渍法制得的催化剂具有更高的活性和更长的使用寿命，这是令人惊奇的，因为用常规共沉淀法制备的载体通常会包覆部分活性组分，使之难以与反应物接触，降低催化活性。发明人认为产生这一结果的原因是因为使用共沉淀法可使活性组分、助催化剂与载体之间的相互作用显著增强，同时催化剂组成分布均匀，结果提高了催化剂的催化活性，延长了催化剂的使用寿命。
因此，本发明涉及一种用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂，这种催化剂具有如下结构：
CuReaObKcClc/βAl2O3
其中，Re代表稀土元素，较好是Sm和/或La。
a为催化剂中稀土元素/铜元素的摩尔比，为0.15-1.10，更好为0.30-1.10，最好为0.50-0.90。
b为催化剂中氧元素/铜元素的摩尔比，为1.25-2.60，更好为1.50-2.60，最好为1.70-2.40。
c为催化剂中钾元素或氯元素/铜元素的摩尔比，为0.50-2.50，更好为0.50-1.90，最好为0.50-0.70。
β为与一份结构(CuReaObKcClc)催化剂活性组分相比，氧化铝载体/铜元素的摩尔比，它为3.90～5.80，更好为4.80-5.80。
在本发明的一个实例中，本发明催化剂选自CuSm0.873O2.310K0.601Cl0.601/4.835Al2O3、CuSm1.048O2.572K1.202Cl1.202/3.956Al2O3、CuSm0.699O2.048K0.601Cl0.601/5.275Al2O3、CuSm0.524O1.786K0.601Cl0.601/5.714Al2O3、CuSm0.349O1.524K1.803Cl1.803/5.275Al2O3、CuSm0.175O1.262K2.404Cl2.404/5.275Al2O3、或其两种或更多种形成的混合物。
本发明所述催化剂采用如下方法制备：
按上述化学计量比将氯化铜及稀土氯化物溶于水中，加入拟薄水铝石搅拌均匀，然后滴加氢氧化钾溶液形成沉淀，静置老化8～24小时后用水进行洗涤(以除去多余的KCl)、成型，在100～120℃干燥8～16小时，在400～550℃和含氧气氛下焙烧3～8小时。
用共沉淀法制备催化剂的方法步骤本身无特别之处，可以是本领域已知的常规方法。但是本发明将共沉淀法用于制备特定的氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂，意外地发现制得的催化剂不仅具有改进的催化活性，而且还具有改进的催化剂寿命。这种意想不到的技术效果是非显而易见的。
在本发明的一个实例中，所述催化剂的焙烧温度为400-550℃，更好为450-500℃。
在本发明的一个实例中，所述催化剂的焙烧时间为3-8小时，更好为4-7小时。
在本发明的一个实例中，制备催化剂时加入的原料具有如下重量百分比(所有组分的含量之和为100％)：
在本发明的一个实例中，本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：将氯化铜及氯化钐溶解于去离子水中，搅拌均匀后加入拟薄水铝石，继续搅拌至溶液混合均匀，然后滴加一定量的氢氧化钾溶液至混合溶液成碱性并形成沉淀，待沉淀物静置老化8～24小时后进行洗涤(以除去多余的KCl)、成型，然后依次在100～120℃干燥8～16小时，在400～550℃的固定床反应器中和含氧气氛下原位焙烧3～8小时。
用于焙烧本发明催化剂的含氧气氛无特别的限制，只要其体积氧含量大于5％，较好大于10％，更好大于20％即可。从成本角度考虑，优选采用空气。
在本发明的一个实例中，所述催化剂的制备方法包括配制氢氧化钾溶液，配制氯化铜和稀土氯化物混合溶液，在搅拌状态下向该混合溶液中加入拟薄水铝石，待混合溶液搅拌均匀后滴加上述KOH溶液，然后静置老化、将沉淀物进行洗涤以除去多余的KCl、成型，干燥，在空气中焙烧后得到铜基催化剂。
本发明方法制得的铜基催化剂可用于氯化氢催化氧化制氯气反应中。在本发明的一个实例中，其催化反应条件为：固定床反应器，反应温度为300～450℃，反应压力为0.1～0.5MPa，氯化氢与氧气的摩尔比为1:1～4:1，氯化氢的重量空速为0.3～1.2Nm3/(h·kgCat)。
本发明的催化剂的显著优点在于，催化剂活性组分由氯化铜、氢氧化钾和氯化钐组成，第一，氢氧化钾既作为沉淀剂，也作为助催化剂对催化剂进行改性，不需要再引入其他沉淀剂来进行沉淀；第二，拟薄水铝石的加入使活性组分、助催化剂与载体之间的相互作用显著增强，而且可以直接进行催化剂成型，同时拟薄水铝石经过400～600℃的高温焙烧后变成活性氧化铝，提高了催化剂的比表面积，从而提高了铜基催化剂的催化性能和稳定性。
本发明的催化剂制备方法的显著优点在于，与浸渍法相比，共沉淀法可以显著增强活性组分、助催化剂与载体之间的相互作用，活性组分和助催化剂在催化剂中均匀分布，有效减少了活性组分的流失，从而提高了铜基催化剂的稳定性。
下面结合实施例进一步说明本发明。
对比例1
采用中国专利CN104923239A的实施例1制备以氧化铝为载体的铜基催化剂：
将10.36g CuCl2·2H2O、2.73g KCl和13.64g SmCl3溶解于18.0mL去离子水中，然后浸渍到30.0g氧化铝载体上，最后依次在室温静置12小时，120℃干燥12小时，450℃于空气气氛中焙烧5小时，得到铜基催化剂，其组成为CuK0.602Sm0.874Cl5.226/4.840Al2O3。
将30.0g上述铜基催化剂装入固定床反应器中，然后分别以225mL/min和112.5mL/min的进料速度将氯化氢和氧气引入固定床反应器中，反应温度为365℃，常压，反应120小时后的氯化氢转化率为84.0％，反应8000小时后的氯化氢转化率为82.0％，反应16000小时后的氯化氢转化率为78.0％。
对比例2
采用中国专利CN104923239A的实施例1制备以二氧化硅为载体的铜基催化剂：
将10.36g CuCl2·2H2O、2.73g KCl和13.64g SmCl3溶解于90.0mL去离子水中，然后浸渍到30.0g二氧化硅载体上，最后依次在室温静置12小时，120℃干燥12小时，450℃于空气气氛中焙烧5小时，得到铜基催化剂。
将30.0g上述铜基催化剂装入固定床反应器中，然后分别以225mL/min和112.5mL/min的进料速度将氯化氢和氧气引入固定床反应器中，反应温度为365℃，常压，反应120小时后的氯化氢转化率为79.0％，反应4000小时后的氯化氢转化率为76.0％，反应8000小时后的氯化氢转化率为70.0％。
实施例1
将28.9g KOH溶解于32mL去离子水中，搅拌均匀配制成KOH溶液。
将19.0g CuCl2·2H2O和25.0g SmCl3溶解于130mL去离子水中，然后在搅拌状态下加入64.7g AlOOH(拟薄水铝石)，待混合溶液搅拌均匀后滴加上述KOH溶液，然后静置老化12小时后将沉淀物进行洗涤(以除去多余的KCl)、成型，最后在120℃干燥12小时后得到铜基催化剂，其组成为CuSm0.873O2.310K0.601Cl0.601/4.835Al2O3。
将30.0g上述铜基催化剂装入固定床反应器中，在450℃于空气气氛中焙烧5小时后将反应器温度降到365℃，然后分别以225mL/min和112.5mL/min的进料速度将氯化氢和氧气引入固定床反应器中，反应压力为常压，反应120小时后的氯化氢转化率为85.0％，反应8000小时后的氯化氢转化率为84.0％，反应16000小时后的氯化氢转化率为82.0％。
实施例2
将32.1g KOH溶解于35mL去离子水中，搅拌均匀配制成KOH溶液。
将19.0g CuCl2·2H2O和30.0g SmCl3溶解于97mL去离子水中，然后在搅拌状态下加入52.9g AlOOH(拟薄水铝石)，待混合溶液搅拌均匀后滴加上述KOH溶液，然后静置老化12小时后将沉淀物进行洗涤(以除去多余的KCl)、成型，最后在120℃干燥12小时后得到铜基催化剂，其组成为CuSm1.048O2.572K1.202Cl1.202/3.956Al2O3。
将30.0g上述铜基催化剂装入固定床反应器中，在450℃于空气气氛中焙烧5小时后将反应器温度降到365℃，然后分别以225mL/min和112.5mL/min的进料速度将氯化氢和氧气引入固定床反应器中，反应压力为常压，反应120小时后的氯化氢转化率为83.0％。
实施例3
将25.6g KOH溶解于28mL去离子水中，搅拌均匀配制成KOH溶液。
将19.0g CuCl2·2H2O和20.0g SmCl3溶解于149mL去离子水中，然后在搅拌状态下加入70.6g AlOOH(拟薄水铝石)，待混合溶液搅拌均匀后滴加上述KOH溶液，然后静置老化12小时后将沉淀物进行洗涤(以除去多余的KCl)、成型，最后在120℃干燥12小时后得到铜基催化剂，其组成为CuSm0.699O2.048K0.601Cl0.601/5.275Al2O3。
将30.0g上述铜基催化剂装入固定床反应器中，在450℃于空气气氛中焙烧5小时后将反应器温度降到365℃，然后分别以225mL/min和112.5mL/min的进料速度将氯化氢和氧气引入固定床反应器中，反应压力为常压，反应120小时后的氯化氢转化率为82.0％。
实施例4
将22.3g KOH溶解于25mL去离子水中，搅拌均匀配制成KOH溶液。
将19.0g CuCl2·2H2O和15.0g SmCl3溶解于166mL去离子水中，然后在搅拌状态下加入76.5g AlOOH(拟薄水铝石)，待混合溶液搅拌均匀后滴加上述KOH溶液，然后静置老化24小时后将沉淀物进行洗涤(以除去多余的KCl)、成型，最后在110℃干燥16小时后得到铜基催化剂，其组成为CuSm0.524O1.786K0.601Cl0.601/5.714Al2O3。
将30.0g上述铜基催化剂装入固定床反应器中，在550℃于空气气氛中焙烧3小时后将反应器温度降到400℃，然后分别以600mL/min和150mL/min的进料速度将氯化氢和氧气引入固定床反应器中，反应压力为常压，反应120小时后的氯化氢转化率为74.0％。
实施例5
将19.0g KOH溶解于21mL去离子水中，搅拌均匀配制成KOH溶液。
将19.0g CuCl2·2H2O和10.0g SmCl3溶解于155mL去离子水中，然后在搅拌状态下加入70.6g AlOOH(拟薄水铝石)，待混合溶液搅拌均匀后滴加上述KOH溶液，然后静置老化18小时后将沉淀物进行洗涤(以除去多余的KCl)、成型，最后在100℃干燥8小时后得到铜基催化剂，其组成为CuSm0.349O1.524K1.803Cl1.803/5.275Al2O3。
将30.0g上述铜基催化剂装入固定床反应器中，在400℃于空气气氛中焙烧8小时后将反应器温度降到345℃，然后分别以450mL/min和150mL/min的进料速度将氯化氢和氧气引入固定床反应器中，反应压力为0.3MPa，反应120小时后的氯化氢转化率为83％。
实施例6
将15.8g KOH溶解于17mL去离子水中，搅拌均匀配制成KOH溶液。
将19.0g CuCl2·2H2O和5.0g SmCl3溶解于160mL去离子水中，然后在搅拌状态下加入70.6g AlOOH(拟薄水铝石)，待混合溶液搅拌均匀后滴加上述KOH溶液，然后静置老化8小时后将沉淀物进行洗涤(以除去多余的KCl)、成型，最后在110℃干燥12小时后得到铜基催化剂，其组成为CuSm0.175O1.262K2.404Cl2.404/5.275Al2O3。
将30.0g上述铜基催化剂装入固定床反应器中，在450℃于空气气氛中焙烧5小时后将反应器温度降到330℃，然后分别以150mL/min和150mL/min的进料速度将氯化氢和氧气引入固定床反应器中，反应压力为0.5MPa，反应120小时后的氯化氢转化率为88％。
由上面的试验结果可见，与现有的浸渍法相比，采用本发明共沉淀法不仅提高了催化剂的催化活性，而且还延长了催化剂的使用寿命，例如浸渍法制备的催化剂其120小时后的转化率为84.0％、运行16000小时后的转化率为78.0％(见对比例1)；本发明共沉淀法制备的催化剂其120小时后的转化率为85.0％、运行16000小时后的转化率为82.0％(见实施例1)，明显优于浸渍法制得的催化剂，尤其是本发明方法制得的催化剂具有延长的使用寿命，这是令人惊奇的并且是现有技术未知的。
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