一种具有分级结构的BiInOCl多孔微球光催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有分级结构的BiInOCl多孔微球光催化剂及其制备方法 (BiInOCl porous microsphere photocatalyst with hierarchical structure and preparation method thereof ) 是由 李卫兵 张延光 田景 王晓东 方珂 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于光催化技术领域,尤其涉及一种具有分级结构的BiInOCl多孔微球光催化剂；还涉及一种上述具有分级结构的BiInOCl多孔微球光催化剂的制备方法。本发明具有分级结构的BiInOCl多孔微球光催化剂,以硝酸铋,硝酸铟,盐酸,乙二醇为基本原料,通过简单的一步水热法,制得分级结构的BiInOCl多孔微球光催化剂。本发明的优点是光催化性能好,其全光光催化降解诺氟沙星、罗丹明B、甲基橙和亚甲基蓝的性能与现有技术相比均有显著提高。(The invention belongs to the technical field of photocatalysis, and particularly relates to a BiInOCl porous microsphere photocatalyst with a hierarchical structure; also relates to a preparation method of the BiInOCl porous microsphere photocatalyst with the hierarchical structure. The BiInOCl porous microsphere photocatalyst with the hierarchical structure is prepared by taking bismuth nitrate, indium nitrate, hydrochloric acid and ethylene glycol as basic raw materials through a simple one-step hydrothermal method. The invention has the advantages of good photocatalytic performance, and the performance of degrading norfloxacin, rhodamine B, methyl orange and methylene blue by full-light photocatalysis is obviously improved compared with the prior art.)
技术领域
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种具有分级结构的BiInOCl多孔 微球光催化剂；本发明还涉及一种上述具有分级结构的BiInOCl多孔微球光催 化剂的制备方法。
背景技术
光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术，在光 照下即可将有机污物彻底降解为二氧化碳与水，同时光催化材料自身无损耗、 可循环利用，因而受到广泛研究。现阶段，研究较广泛的光催化剂主要有TiO2、 g-C3N4、CdS、BiVO4、WO3、BiOX等，其中BiOX(X＝Cl、Br、I)作为新型光 催化剂由于其独特的电、光、催化性能而备受关注，且其独特的层状结构间 [Bi2O2]2+与X元素形成的内建电场能够有效的减少光生电子与空穴的复合，并因 此具有较高的光催化活性。
BiOX半导体中通过X的调节可以对BiOX的能带结构进行调整。BiOX中， 卤素原子X的原子序数越大、BiOX的禁带宽度越小，BiOCl(～3.2eV)，BiOBr (～2.7eV)，BiOI(～1.7eV)。研究发现，通过X原子的固溶，同样可以实现 对BiOX半导体的能带调控。如Jiaet.al通过调控BiOCl1-xBrx(x＝0，0.5，1) 中x的值，实现了禁带宽度由3.37ev到2.92eV到2.83eV的转变，且实现了对 导带位置和价带位置的同时调控。Lu et.al也发现通过对BiOBrxI1-x(x＝0～0.5) 中x的调节，可以实现对BiOBrxI1-x的导带、价带位置及禁带宽度的调节。虽然 卤素原子的固溶，可以减小半导体的带隙，拓宽其光响应范围，但是，带隙缩 短会使光激发产生的自由基能量下降，对全降解不利。而一定范围内拓宽半导 体禁带宽度，可以提升自由基能量，对污染物或水具有更好的完全分解能力， 因而也具有非常好工业应用价值。
除了对BiOX中X原子的调控外，对Bi位原子的调控亦能实现对BiOX的 能带调控。Pb由于与Bi位于同一周期，且原子半径相近，容易实现对BiOX中 Bi位的调控。研究发现，Pb2+可以***到[Bi2O2]2+层间，Pb 6s2轨道在价带顶 (VBM)处占据较高的能态，而Pb 6p轨道在导带底(CBM)处占据较低的能 态，VBM和CBM的杂化态可以分别减小空穴和电子的有效质量，增大激发态 载流子寿命，从而提高光催化活性。但是，Pb是重金属、生物毒性较强，有“三 致”的危害。因此，需要寻求更为绿色的元素对BiOX的Bi位元素进行调控，来 实现对BiOX能带结构的调整，更好的实现其在光催化领域中的应用。
In与Bi位于相邻周期，且In与Bi同为+3价，同时In的原子半径略小于 Bi，在固溶过程中由于原子半径的不匹配，极有可能发生晶格畸变。此外，In 极易水解，形成局部酸性环境，使得生长反应的局部动力学发生变化，因而具 有调控产物微观形貌的可能性。
发明内容
本发明的目的之一是提供具有分级结构的BiInOCl多孔微球光催化剂，其 光催化性能好，全光光催化降解诺氟沙星、罗丹明B、甲基橙和亚甲基蓝的性能 与现有技术相比均有显著提高。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种具有分级结构的BiInOCl多孔微球光催化剂，以硝酸铋，硝酸铟，盐酸，乙二醇为基本原料，通 过简单的一步水热法，制得分级结构的BiInOCl多孔微球光催化剂。
进一步地，所述BiInOCl多孔微球光催化剂的Bi:In＝1:0.5、1:1、1:2、1:3。
优选地，所述BiInOCl多孔微球光催化剂的Bi:In＝1:2。
本发明的另一目的是提供一种具有分级结构的BiInOCl多孔微球光催化剂 的制备方法，该分级结构的BiInOCl多孔微球光催化剂的制备方法包括以下步 骤：
(1)配制不同比例的样品溶液：首先取4个规格为100mL的烧杯，先加 80mL乙二醇，然后分别加入0.4mmol的Bi(NO3)3，再分别加入0.2mmol，0.4 mmol，0.8mmol，1.2mmol的In(NO3)3，最后再加0.4mmol的HCl溶液，搅拌 30min至完全溶解。
(2)水热反应：将制备的不同比例的样品加入到100mL反应釜中，放置于 140℃的电热鼓风干燥箱中反应24h。
(3)洗涤干燥：将水热后的反应釜自然冷却至室温，先用去离子水清洗，后 用乙醇清洗，最后60℃下干燥得到所制备的样品。
本发明中通过将In固溶到BiOCl中，发现其结构仍然呈现微球结构，且比 表面积大大增加。通过光电化学和光催化性能研究发现BiInOCl-1:2样品具有最 佳的光电化学性能及光催化降解诺氟沙星的性能。研究发现，BiInOCl-1:2光电 化学及光催化性能提升的主要原因有两点：一是较大的比表面积使BiInOCl-1:2 样品的吸附能力增强，并且活性位点数增加；二是In的固溶使BiInOCl的价带 正移并同时拉动导带负移，从而使氧化能力和还原能力同时增强。同时，自由 基检测表明溶液中同时存在大量的羟基自由基和超氧自由基，使得BiInOCl的 氧化还原能力提升，从而有更高的光电化学及光催化性能。
本发明制备的具有分级结构的BiInOCl多孔微球光催化剂，当Bi:In的比例 为1:2时，催化剂具有最佳的光电化学性能及光催化降解诺氟沙星的性能。在全 光照射下，其光生电流密度是-61.11μA/cm2，是纯的BiOCl的8.23倍，同时， 该样品对诺氟沙星的光催化降解性能也得到了很大程度的提高，5Min内 BiInOCl-1:2对诺氟沙星的降解效率可以达到96％，较纯的BiOCl提高了9.6倍。 经过研究表明，引起BiInOCl-1:2光催化剂光催化性能提高的原因有一下两点： 一是BiInOCl具有的大的比表面积有利于其对污染物的吸附，并且增加了其活 性位点数；二是In的引入使BiInOCl的价带正移，导带负移，氧化能力和还原能力都得到提高。且BiInOCl相较于BiOCl能产生更多的超氧自由基和羟基自 由基，从而有更强的氧化能力。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过简单的一步水热法成功的制备了具有高的比表面积的 BiInOCl固溶体微球，制备方法简单；BiInOCl固溶体的较大的比表面积，能够 将被降解去除的物质更好的吸附到活性位点上，从而被氧化去除。
(2)BiInOCl固溶体的形成能够同时调控BiOCl的导带与价带的位置，既使价 带正移的同时也负移了导带，增强了其光生空穴与电子的氧化还原能力。同时， BiInOCl相较于BiOCl能产生更多的超氧自由基和羟基自由基，从而有更强的氧 化能力。BiInOCl固溶体由于具有较强的氧化还原能力，因而在难降解污染物方 面具有较好的应用前景。
附图说明
图1为系列样品SEM形貌；
其中，图1A为BiOCl的SEM形貌，图1B为实施例1的In固溶的BiInOCl 光催化剂样品(BiInOCl-1:0.5)的SEM形貌，图1C为实施例2的In固溶的 BiInOCl光催化剂样品(BiInOCl-1:1)的SEM形貌，图1D为实施例3的In固 溶的BiInOCl光催化剂样品(BiInOCl-1:2)的SEM形貌，图1E为实施例4的 In固溶的BiInOCl光催化剂样品(BiInOCl-1:3)的SEM形貌；
图2为BiOCl以及实施例3的In固溶的BiInOCl光催化剂样品(BiInOCl-1:2) 的低倍镜和高倍镜下的TEM图；
其中，图2A为BiOCl的低倍镜下的TEM图，图2B为BiOCl的高倍镜下 的TEM图，图2C为实施例3的In固溶的BiInOCl光催化剂样品(BiInOCl-1:2) 的低倍镜下的TEM图，图2D为实施例3的In固溶的BiInOCl光催化剂样品 (BiInOCl-1:2)的高倍镜下的TEM图；
图3为实施例3的In固溶的BiInOCl光催化剂样品(BiInOCl-1:2)的元素 分布测试结果；
图4为实施例3的In固溶的BiInOCl光催化剂样品(BiInOCl-1:2)的EDS 能谱图；
图5为BiOCl以及实施例3的In固溶的BiInOCl光催化剂样品(BiInOCl-1:2) 的XPS结果；
其中，图5A为总谱，图5B为Bi4f的XPS结果，图5C为Cl2p的XPS结 果，图5D为O1s的XPS结果，图5E为In3d的XPS结果；
图6为系列样品的N2吸附/脱附等温线和系列样品的孔径分布图；
其中，图6A为系列样品的N2吸附/脱附等温线，图6B为系列样品的孔径 分布图；
图7为系列样品的紫外/可见漫反射图谱和半导体的能带宽度图；
其中，图7A为系列样品的紫外/可见漫反射图谱，图7B为系列样品的半导 体的能带宽度图；
图8为系列样品于0.1mol/L Na2SO4溶液中的光生电流密度随时间的变化曲 线图；
图9为系列样品的光催化降解性能图；
其中，图9A为系列样品在全光下降解10mg/L诺氟沙星的效果图，图9B 为实施例3的In固溶的BiInOCl光催化剂样品(BiInOCl-1:2)降解诺氟沙星的 紫外可见漫反射吸收光谱图，图9C为实施例3的In固溶的BiInOCl光催化剂 样品(BiInOCl-1:2)在全光下降解诺氟沙星的循环稳定性图，图9D为实施例3 的In固溶的BiInOCl光催化剂样品(BiInOCl-1:2)在全光下对不同材料的降解 效果图；
图10为实施例3的In固溶的BiInOCl光催化剂样品(BiInOCl-1:2)的电化 学阻抗和莫特肖特基的测试结果；
其中，图10A为实施例3的In固溶的BiInOCl光催化剂样品(BiInOCl-1:2) 的电化学阻抗谱图，图10B为实施例3的In固溶的BiInOCl光催化剂样品 (BiInOCl-1:2)的莫特肖特基图，
图11为BiOCl和实施例3的In固溶的BiInOCl光催化剂样品(BiInOCl-1:2) 的电子顺磁共振谱图；
其中，图11A为BiOCl和实施例3的In固溶的BiInOCl光催化剂样品 (BiInOCl-1:2)的超氧自由基的电子顺磁共振谱图，图11B为BiOCl和实施例 3的In固溶的BiInOCl光催化剂样品(BiInOCl-1:2)的羟基自由基的电子顺磁 共振谱图；
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中 的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种具有分级结构的BiInOCl多孔微球光催化剂，以硝酸铋，硝酸铟，盐 酸，乙二醇为基本原料，通过简单的一步水热法，制得分级结构的BiInOCl多 孔微球光催化剂，所述Bi:In的比例为1:0.5。
上述具有分级结构的BiInOCl多孔微球光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)配制样品溶液：首先取1个规格为100mL的烧杯，先加80mL乙二 醇，然后加入0.4mmol的Bi(NO3)3，再加入0.2mmol的In(NO3)3，最后再加0.4 mmol的HCl溶液，搅拌30min至完全溶解。
(2)水热反应：将制备的不同比例的样品加入到100mL反应釜中，放置于 140℃的电热鼓风干燥箱中反应24h。
(3)洗涤干燥：将水热后的反应釜自然冷却至室温，先用去离子水清洗，后 用乙醇清洗，最后60℃下干燥得到所制备的样品。
实施例2
一种具有分级结构的BiInOCl多孔微球光催化剂，以硝酸铋，硝酸铟，盐 酸，乙二醇为基本原料，通过简单的一步水热法，制得分级结构的BiInOCl多 孔微球光催化剂，所述Bi:In的比例为1:1。
上述具有分级结构的BiInOCl多孔微球光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)配制样品溶液：首先取1个规格为100mL的烧杯，先加80mL乙二 醇，然后加入0.4mmol的Bi(NO3)3，再加入0.4mmol的In(NO3)3，最后再加0.4 mmol的HCl溶液，搅拌30min至完全溶解。
(2)水热反应：将制备的不同比例的样品加入到100mL反应釜中，放置于 140℃的电热鼓风干燥箱中反应24h。
(3)洗涤干燥：将水热后的反应釜自然冷却至室温，先用去离子水清洗，后 用乙醇清洗，最后60℃下干燥得到所制备的样品。
实施例3
一种具有分级结构的BiInOCl多孔微球光催化剂，以硝酸铋，硝酸铟，盐 酸，乙二醇为基本原料，通过简单的一步水热法，制得分级结构的BiInOCl多 孔微球光催化剂，所述Bi:In的比例为1:2。
上述具有分级结构的BiInOCl多孔微球光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)配制样品溶液：首先取1个规格为100mL的烧杯，先加80mL乙二 醇，然后加入0.4mmol的Bi(NO3)3，再加入0.8mmol的In(NO3)3，最后再加0.4 mmol的HCl溶液，搅拌30min至完全溶解。
(2)水热反应：将制备的不同比例的样品加入到100mL反应釜中，放置于 140℃的电热鼓风干燥箱中反应24h。
(3)洗涤干燥：将水热后的反应釜自然冷却至室温，先用去离子水清洗，后 用乙醇清洗，最后60℃下干燥得到所制备的样品。
实施例4
一种具有分级结构的BiInOCl多孔微球光催化剂，以硝酸铋，硝酸铟，盐 酸，乙二醇为基本原料，通过简单的一步水热法，制得分级结构的BiInOCl多 孔微球光催化剂，所述Bi:In的比例为1:3。
上述具有分级结构的BiInOCl多孔微球光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)配制样品溶液：首先取1个规格为100mL的烧杯，先加80mL乙二 醇，然后加入0.4mmol的Bi(NO3)3，再加入1.2mmol的In(NO3)3，最后再加0.4 mmol的HCl溶液，搅拌30min至完全溶解。
(2)水热反应：将制备的不同比例的样品加入到100mL反应釜中，放置于 140℃的电热鼓风干燥箱中反应24h。
(3)洗涤干燥：将水热后的反应釜自然冷却至室温，先用去离子水清洗，后 用乙醇清洗，最后60℃下干燥得到所制备的样品。
实验结果
图1为系列样品的SEM图，图1A中BiOCl呈现纳米针组装的微球状结构， 粒径约为6-8μm。图1B中Bi:In的比例为1:0.5时，针状变细，表面变得光滑， 但微球的大小基本没有变化。图1C中Bi:In的比例为1:1时微球表面呈现不光 滑的毛绒状，且表面较疏松。图1D中Bi:In的比例为1:2时，球表面呈现多孔 的结构，微球粒径开始变小。图1E中Bi:In的比例为1:3时，微球变得不规则， 仍旧为多孔结构。
为了进一步观察制备的系列样品的微观形貌，我们对样品进行了TEM测试， 图2A、图2B分别为样品BiOCl在低倍和高倍镜下的TEM图，低倍镜下BiOCl 呈现微球结构、内核较大、结构紧密且表面呈现粗糙的无定型状态；高倍镜BiOCl 具有清晰的晶格条纹，其中0.195nm和0.22nm分别对应BiOCl的(200)和(112) 晶面。图2C为BiInOCl-1:2样品低倍镜下的TEM图，发现BiInOCl-1:2亦呈现 微球结构，但是与BiOCl相比其内核较小且相对比较疏松且表面较光滑。图2D 为BiInOCl-1:2在高倍镜下的TEM图，观察发现BiInOCl-1:2仅存在0.31nm的 晶格宽度。
为了进一步测试BiInOCl-1:2光催化中的元素分布，我们对BiInOCl-1:2样 品进行了元素分布测试，相关结果如图3所示。图中不同颜色的亮点代表不同 元素在BiInOCl-1:2样品中的分布，图中Bi、In、O、Cl都均匀的分布微球上， 表明Bi、In、O、Cl均在微球上均匀分布。
为了进一步测试BiInOCl-1:2光催化中的元素种类，我们对BiInOCl-1:2样 品进行了EDS测试，相关结果如图4所示。图中除Bi、In、O、Cl外的C元素 来自于环境中，Cu的存在是在进行EDS测试时使用Cu网作为载体，除C和 Cu外没有其他元素存在，表明我们制备的样品比较纯净，没有杂质。
图5是BiOCl以及实施例3的In固溶的BiInOCl光催化剂样品(BiInOCl-1:2) 的XPS结果。图5A曲线a为BiOCl样品的总谱图，曲线a中除存在Bi4f，Cl2p， O1s的几个峰外，还有C1s的峰，其中C来源于仪器本身；曲线b为BiInOCl-1:2 的总谱图，曲线a中除存在Bi4f，Cl2p，O1，In3d几个峰外，也存在C1s的峰， 且曲线a、b中除仪器本身的碳，没有其他杂质元素存在，表明我们制备的样品 比较纯净，没有杂质存在，这与上述EDS和Mapping的结果相一致。图5B为 Bi4f的XPS图，图中159.38eV和164.69eV分别对应于Bi4f7/2和Bi4f5/2，这归因于Bi3+。与纯的BiOCl相比，BiInOCl-1:2样品在Bi4f7/2和Bi4f5/2结合能变大， 这可能是由于Bi-O的断裂，使得Bi表面的电子密度增加，从而使结合能增大。 图5C是Cl2p的XPS图，图中198.1eV和199.7eV分别对应于Cl2p3/2和Cl2p1/2， BiInOCl-1:2样品中Cl2p的结合能与BiOCl相比没有明显变化，表明在BiInOCl 的形成中Cl的化学状态没有变化。通过XPS分峰软件处理得到位于530.37eV、 532.03eV、533.2eV处的三个结合能(如图5D所示)，这表明在BiOCl样品中 存在三种状态的氧。结合能为530.37eV、532.03eV、533.2eV时分别对应于BiOCl中的晶格氧Bi-O的结合能、材料表面吸附的羟基以及表面吸附的水。图 5E中445.4eV和453eV分别对应于In3d5/2和In3d3/2的结合能。
为了验证BiInOCl-1:2微球结构变得疏松的原因，我们进一步对制备样品进 行了N2吸附/脱附等温线和孔径分布的测试。图6A和图6B分别系列样品的N2吸附/脱附等温线和孔径分布的测试结果。N2吸附/脱附等温线测出的BiOCl、 BiInOCl-1:0.5、BiInOCl-1:1、BiInOCl-1:2及BiInOCl-1:3的比表面积分别为11.02 m2/g、25.02m2/g、71.32m2/g、102.03m2/g和75.84m2/g，此数据表明不同比例 的铟都能使样品的比表面积有较大幅度的提高，且BiInOCl-1:2样品的比表面积 为BiOCl样品的9.26倍，Bi:In的比例为1:2时比表面积更大，更有利于降解 过程中对污染物的吸附。孔径分布图可以发现随着铟含量的增多，平均孔径越 大，但由于铟含量过高时微球表面被破坏，因此即使BiInOCl-1:3相较于BiInOCl-1:2的孔径较大，但其比表面积相比于BiInOCl-1:2仍较小，结合TEM 的测试结果可知，铟的固溶使得微球变得疏松，且呈现多孔状态。
系列样品的光吸收性能可以由紫外可见漫反射测得，如图7A为BiOCl、 BiInOCl-1:0.5、BiInOCl-1:1、BiInOCl-1:2及BiInOCl-1:3的紫外可见漫反射光 谱图，从图中可以看出，a曲线中BiOCl的吸收带边约为700nm，这是由于BiOCl 中含有较多的氧空位。Bi:In的比例为1:0.5时，其吸收带边发生蓝移至约400nm； Bi:In的比例为1:1时，其吸收带边发生蓝移至约375nm；继续增加Bi:In的比例 至1:2时，其吸收带边进一步发生蓝移至约370nm；随着Bi:In的比例继续增加 至1:3时，其吸收带边反而相较于BiInOCl-1:2发生红移，移至约375nm。由 图可知不同铟添加量的样品的吸收带边都有一定的蓝移，且随着铟添加量的增 多蓝移量增多，但当Bi:In的比例得到1:3时，蓝移量又减小。图7B为Tauc plot 法根据紫外可见漫反射吸收光谱图计算的能带宽度图，相关计算公式为 (αhv)1/n＝A(hv-Eg)，其中，α为吸光指数，h为普朗克常数，v为频率，A为吸光 度，Eg为搬到体的禁带宽度。通过图7B可以看出BiOCl的禁带宽度约为1.77eV， 而添加不同比例的铟后禁带宽度均变大，其中BiInOCl-1:2的禁带宽度最大，约 为3.6eV。
制备样品的光电化学性能可以用光照下的光生电流密度的大小表征，图8 为系列样品在光照下的光生电流密度与时间的关系图。观察图8可以发现，图 中的光生电流密度均为负值，表明我们制备的系列光电极均为p型半导体材料。 曲线a为制备的BiOCl样品的光生电流密度与时间的关系图，其光生电流密度 在3个循环的测试后仅为-7.42μA/cm2，即其在光照下产生的光生载流子的量较 少；曲线b为制备的BiInOCl-1:0.5样品的光生电流密度与时间的关系图，其光 生电流密度在循环3次后的光生电流密度的大小约为-10.23μA/cm2，与BiOCl 样品相比稍有提升，这表明低比例的In的固溶对BiOCl光电化学性能的影响较 小；曲线c是BiInOCl-1:1样品的光生电流密度与时间的关系图，可以发现其光 生电流在三个循环的稳定后约为-58.31μA/cm2是BiOCl样品的7.86倍，这表明 Bi:In的比例达到1:1时会使得样品的光电化学性能有较大提高。曲线d为制备 的BiInOCl-1:2样品的光生电流密度与时间的关系图，观察曲线d可以发现随着 In加入量的继续提高，其光生电流密度继续升高至-61.11μA/cm2，是纯的BiOCl 的8.23倍；而随着In加入量的继续增多，BiInOCl-1:3样品的光生电流密度虽然 相较于纯的BiOCl有较大提升，但相较于BiInOCl-1:2样品却有所下降，这是因 为过高的In的加入量会破坏材料的表面结构，阻碍光生载流子的传递。
制备的系列样品的光催化降解性能可以由光催化降解诺氟沙星的性能表 征，如图9A中的曲线a，b，c，d，e分别为样品BiOCl、BiInOCl-1:0.5、BiInOCl-1:1、 BiInOCl-1:2及BiInOCl-1:3在全光照射下对浓度为10mg/L的诺氟沙星的降解 效果。前30min为样品对诺氟沙星的吸附，可以发现BiOCl对诺氟沙星的吸附 效果较差，而加入不同量的铟后，样品对诺氟沙星的吸附效果有不同程度的提 高。曲线a中，降解时间为5min时，BiOCl对诺氟沙星的降解效率仅为10％； 降解时间为20min时，BiOCl对诺氟沙星的降解效率为33％。曲线b中降解时 间5min时，BiInOCl-1:0.5对诺氟沙星的降解效率仅为25％；降解时间为20min 时，BiInOCl-1:0.5对诺氟沙星的降解效率达到73％，相比于BiOCl有了一定的 提高。曲线c中降解时间5min时，BiInOCl-1:1对诺氟沙星的降解效率可以达 到80％，20min可达到完全降解。曲线d中降解时间5min时，BiInOCl-1:2对 诺氟沙星的降解效率可以达到96％，几乎可达到完全降解。曲线e中降解时间5min时，BiInOCl-1:3对诺氟沙星的降解效率可以达到86％，10min时达到完 全降解。图9B为BiInOCl-1:2样品对降解诺氟沙星过程中，降解不同时间的紫 外可见吸收光谱，在275nm和325nm处存在两个特征峰，分别对应于诺氟沙 星的芳香环和哌嗪环，随着降解时间的延长，两个特征峰的峰强度逐渐降低， 表明芳香环和哌嗪环都进行了一定的开环反应，可能最终降解为二氧化碳和水。 为了研究样品的光催化降解的稳定性，我们又对降解性能最好的BiInOCl-1:2样 品进行了循环稳定性测试，如图9C，测试过程中，每次降解完后，将含样品的 诺氟沙星离心除去上清液，得到的样品水洗数次去除吸附的诺氟沙星后，继续 加入诺氟沙星进行降解。我们发现，第一次测试时，5min的降解效率为96％， 而第四次降解测试中，5min的降解效率仍为93.7％，仅下降了2.3％，这表明 样品具有较高的稳定性，可循环使用多次。研究可知样品具有较优的降解效果 和较好的稳定性，为了研究样品应用的普遍性我们又选取了几种染料进行了降 解，如图9D所示，降解过程中使用的染料的浓度均为10mg/L。发现BiInOCl-1:2 样品对甲基橙、罗丹明B和亚甲基蓝的降解效果都很好，10min内的降解效率 均可达到90％以上，表明我们制备的样品不仅对无色污染物的降解效果较好， 也适用于对染料的降解去除。
为了进一步研究BiInOCl-1:2光电化学性能提高的原因，我们又对系列样品 进行了电化学阻抗及莫特肖特基测试。如图10A所示为制备样品的电化学阻抗 谱图。图中点为实际测试得到的数据，图中阻抗弧半径的大小对应载流子的迁 移转化速度，阻抗弧半径越小，表明载流子的迁移转化速度越快，观察可以发 现BiInOCl-1:2样品的阻抗弧半径最小，表明其载流子的迁移转化速度最快。因 而与BiOCl样品相比具有更高的光生电流密度和光催化降解诺氟沙星的性能。 莫特肖特基可以用来测试半导体的p、n型，还可以用来粗略的估计样品的载流 子浓度和p型半导体材料的导带电位或n型半导体材料的价带电位，如图10B 所示为系列样品的莫特肖特基测试结果。首先，莫特肖特基测试的斜率的正负 可以判断半导体的p、n型，斜率为正则半导体为n型半导体，斜率为负则半导 体为p型半导体。观察曲线斜率可知，样品的斜率均为负值，表明所制备的样 品均为p型半导体，这与上述i-t测试结果相一致。然后，莫特肖特基曲线的斜 率与坐标轴的交点可以大致估计半导体的导带电位或价带电位，p型半导体估计 价带电位，n型半导体估计导带电位。观察曲线可知，BiOCl样品的价带电位约 为1.76V，而BiInOCl-1:2样品的价带电位正移至2.06V，半导体的价带正能够 使得价带上的光生空穴的氧化能力增强。
超氧自由基和羟基自由基是具有氧化性的活性物种，为了研究光催化性能 和光电化学性能提高的原因，进一步研究了BiOCl和BiInOCl-1:2两样品的活性 自由基的存在情况。图11A和图11B分别为BiOCl和BiInOCl-1:2两样品在全 光下的超氧自由基和羟基自由基的存在状况。图11A中暗态下BiOCl不产生超 氧自由基，添加光照4min后，BiOCl样品中检测到很弱的信号强度比为1:1:1:1 的超氧自由基的信号峰，且随着时间的延长，BiOCl产生的超氧自由基的信号强 度增强，表明随着时间的延长，BiOCl产生的超氧自由基的量增多。BiInOCl-1:2 样品在暗态下也不会产生超氧自由基，在光照4min后也产生超氧自由基的信号 峰，但相比于BiOCl，BiInOCl-1:2样品的超氧自由基的信号峰强度要更强，这 表明在相同的光照条件下，样品BiInOCl-1:2比样品BiOCl产生更多的超氧自由 基。同样，图11B中暗态下BiOCl不产生羟基自由基，添加光照4min后，BiOCl 样品中检测到很弱的信号强度比为1:2:2:1的羟基自由基的信号峰，且随着时间 的延长，BiOCl产生的羟基自由基的信号强度增强，表明随着时间的延长，BiOCl 产生的羟基自由基的量增多。BiInOCl-1:2样品在暗态下也不会产生羟基自由基， 在光照4min后也产生羟基自由基的信号峰，但相比于BiOCl，BiInOCl-1:2样 品的羟基自由基的信号峰强度要更强，这表明在相同的光照条件下，样品 BiInOCl-1:2比样品BiOCl产生更多的羟基自由基。相比于BiOCl，BiInOCl-1:2 产生的更多的超氧自由基和羟基自由基与BiInOCl-1:2的价带电位更正，氧化能 力更强的结论相一致。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通 技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改 进应视为本发明的保护范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种CoFeOCl材料的制备方法及其应用方法