含氮化合物以及使用其的电子元件和电子装置

文档序号:1947820 发布日期:2021-12-10 浏览:8次 >En<

阅读说明:本技术 含氮化合物以及使用其的电子元件和电子装置 (Nitrogen-containing compound, and electronic element and electronic device using same ) 是由 陈志伟 薛震 王金平 于 2021-09-10 设计创作,主要内容包括:本申请属于有机材料技术领域,提供一种含氮化合物以及使用其的电子元件和电子装置。所述含氮化合物的结构如式I所示,其中,Ar-(1)、Ar-(2)分别独立地选自碳原子数为6-25的取代或未取代的芳基,L-(1)、L-(2)分别独立地选自单键、碳原子数为6-25的取代或未取代的亚芳基等,本申请的含氮化合物可以有效改善电子元件的性能。(The application belongs to the technical field of organic materials, and provides a nitrogen-containing compound, and an electronic element and an electronic device using the nitrogen-containing compound. The structure of the nitrogen-containing compound is shown as a formula I, wherein Ar is 1 、Ar 2 Each independently selected from substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 25 carbon atoms, L 1 、L 2 Each independently selected from a single bond, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 25 carbon atoms, and the like, the nitrogen-containing compound of the present invention is effectiveThe performance of the electronic component is improved.)

含氮化合物以及使用其的电子元件和电子装置

技术领域

本申请属于有机材料技术领域,具体提供一种含氮化合物以及使用其的电子元件和电子装置。

背景技术

有机发光二极管(light-emitting diode)简称为OLED,其原理是在阴阳两极施加电场时,阳极侧的空穴和阴极侧的电子会向发光层移动,在发光层结合形成激子,激子处于激发态向外释放能量,从激发态释放能量变为基态释放能量的过程对外发光。自1987年美国柯达公司报道有机分子电致发光和1990年英国剑桥大学报道聚合物电致发光以来,世界各国纷纷开展研究与开发。该类材料具有结构简单、成品率高、成本低、主动发光、响应速度快、分率高等优点,且具有驱动电压低、全固态、非真空、抗荡、耐低温等性能,被认为是未来最有可能替代液晶显示器的一种新技术,引起极大关注。

现有的有机电致发光器件中,最主要的问题为寿命和效率,随着显示器的大面积化,驱动电压也随之提高,发光效率及电力效率也需要提高,因此,有必要继续研发新型的材料,以进一步提高有机电致发光器件的性能。

发明内容

本申请的目的在于提供一种含氮化合物,以及使用其的电子元件和电子装置。本申请的含氮化合物可以有效改善电子元件的性能。

为了实现上述目的,本申请的第一方面提供一种含氮化合物,所述含氮化合物的结构如式I所示:

其中,Ar1、Ar2相同或不同,且分别独立地选自碳原子数为6-25的取代或未取代的芳基;

L1、L2相同或不同,且分别独立地选自单键、碳原子数为6-25的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为2-25的取代或未取代的亚杂芳基;

Ar选自碳原子数为6-40的取代或未取代的芳基、碳原子数为3-40的取代或未取代的杂芳基;且

L1、L2和Ar的总碳原子数不小于10;

Ar1、Ar2、Ar、L1和L2中的取代基相同或不同,且各自独立地选自氘,卤素基团,氰基,碳原子数为1-10的烷基,碳原子数为1-10的卤代烷基,碳原子数为3-10的环烷基,碳原子数为3-12的三烷基硅基,二苯基膦酰基,任选地被氘、卤素基团、碳原子数为1-4的烷基取代的碳原子数为6-18的芳基,碳原子数为3-15的杂芳基;任选地,Ar中,任意两个相邻的取代基形成3-15元的饱和或不饱和环。

本申请的第二方面提供一种电子元件,包括相对设置的阳极和阴极,以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层;所述功能层包含本申请第一方面所述的含氮化合物。

本申请的第三方面提供一种电子装置,包括本申请第二方面所述的电子元件。

本申请的含氮化合物中,引入吡啶并[2,3-d]嘧啶结构该结构中的N原子分布提供更多空轨道,具有较高的电子传输效率;同时,在该结构的2号和7号位引入芳基类取代基,可提高分子整体的立体性,避免分子之间堆叠,提高化合物的成膜性。在4号位连接芳香类基团,进一步提高分子的不对称性,使得分子结构具有更加适当的扭矩,调整母核2号、7号和4号位上连接的三个基团之间的旋转角度,使化合物具有最佳的立体构型,因此能进一步提高化合物的热稳定性和成膜稳定性。本申请的含氮化合物可作为有机电致发光器件的电子传输层材料或发光层主体材料使用,能显著的提高器件的使用寿命。

本申请的其他特征和优点将在随后的

具体实施方式

部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本申请的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本申请,但并不构成对本申请的限制。

图1是本申请一种实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。

图2是本申请一种实施方式的第一电子装置的结构示意图。

图3是本申请一种实施方式的光电转化器件的结构示意图。

图4是本申请一种实施方式的第二电子装置的结构示意图。

附图标记说明

100、阳极;200、阴极;300、功能层;310、空穴注入层;320、空穴传输层;321、第一空穴传输层;322、第二空穴传输层;330、有机发光层;340、电子传输层;350、电子注入层;360、光电转化层;400、第一电子装置;500、第二电子装置。

具体实施方式

以下对本申请的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请,并不用于限制本申请。

现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而,示例实施方式能够以多种形式实施,且不应被理解为限于在此阐述的范例;相反,提供这些实施方式使得本申请将更加全面和完整,并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施方式中。在下面的描述中,提供许多具体细节从而给出对本申请的实施方式的充分理解。

在图中,为了清晰,可能夸大了区域和层的厚度。在图中相同的附图标记表示相同或类似的结构,因而将省略它们的详细描述。

在本申请中,所采用的描述方式“各……独立地为”与“……分别独立地为”和“……独立地选自”可以互换,均应做广义理解,其既可以是指在不同基团中,相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响,也可以表示在相同的基团中,相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。例如,其中,各q独立地为0、1、2或3,各R”独立地选自氢、氘、氟、氯”,其含义是:式Q-1表示苯环上有q个取代基R”,各个R”可以相同也可以不同,每个R”的选项之间互不影响;式Q-2表示联苯的每一个苯环上有q个取代基R”,两个苯环上的R”取代基的个数q可以相同或不同,各个R”可以相同也可以不同,每个R”的选项之间互不影响。

在本申请中,术语“任选”、“任选地”意味着随后所描述的事件或者环境可以但不必发生,该说明包括该事情或者环境发生或者不发生的场合。例如,“任选地,任意两个相邻的取代基形成环”意味着任意的两个取代基可以形成环但不是必须形成环,其包括:两个相邻的取代基形成环的情景和两个相邻的取代基不形成环的情景。再例如,“任选地被碳原子数为1-4的烷基取代的碳原子数为6-18的芳基”包括以下两种情况:未取代的碳原子数为6-18的芳基;或者被碳原子数为1-4的烷基取代的芳基,且该取代的芳基的总碳原子数为6-18。

在本申请中,“取代或未取代的”这样的术语是指,在该术语后面记载的官能团可以具有或不具有取代基(下文为了便于描述,将取代基统称为Rc)。例如,“取代或未取代的芳基”是指具有取代基Rc的芳基或者非取代的芳基。其中上述的取代基即Rc例如可以为氘、卤素基团、氰基、杂芳基、芳基、烷基、卤代烷基、环烷基、三烷基硅基、被烷基或卤素或氘等取代的芳基等。任选地,任意两个所述取代基相互连接以与它们所连接的原子一起形成饱和或不饱和环。在本申请中,“取代的”官能团可以被上述Rc中的1个或2个以上所取代;当同一个原子上连接有两个取代基Rc时,这两个取代基Rc可以独立地存在或者相互连接以与所述原子形成环;当官能团上存在两个相邻的取代基Rc时,相邻的两个取代基Rc可以独立地存在或者与其所连接的官能团稠合成环。

在本申请中,取代或未取代的官能团的碳原子数,指的是所有碳原子数。举例而言,若L1为碳原子数为12的取代的亚芳基,则亚芳基及其上的取代基的所有碳原子数为12。再比如:Ar为则其碳原子数为10;L1其碳原子数为12。

在本申请中,芳基指的是衍生自芳香碳环的任选官能团或取代基。芳基可以是单环芳基(例如苯基)或多环芳基,换言之,芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个单环芳基、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个稠环芳基。即,除非另有说明,通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个芳香基团也可以视为本申请的芳基。其中,稠环芳基例如可以包括双环稠合芳基(例如萘基)、三环稠合芳基(例如菲基、芴基、蒽基)等。芳基中不含有B、N、O、S、P、Se和Si等杂原子。需要说明地是,联苯基、芴基在本申请中均视为芳基。芳基的实例可以包括但不限于,苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、苯并[9,10]菲基、芘基、苯并荧蒽基、基等。

在本申请中,取代的芳基可以是芳基中的一个或者两个以上的氢原子被诸如氘、卤素基团、氰基、芳基、烷基取代的芳基、杂芳基、三烷基硅基、卤代烷基、烷基、环烷基等基团取代。应当理解地是,取代的芳基的碳原子数,指的是芳基和芳基上的取代基的碳原子总数,例如碳原子数为18的取代的芳基,指的是芳基及其取代基的总碳原子数为18。另外,本申请中,芴基可以是取代的,当具有两个取代基时,两个取代基可以彼此结合形成螺结构。取代的芴基的具体实例包括但不限于,

在本申请中,涉及的亚芳基是指芳基进一步失去一个氢原子所形成的二价基团。

在本申请中,取代或未取代的芳基的碳原子数可以为6-40。例如,取代或未取代的芳基的碳原子数可以为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、34、35、36、38等。

在本申请中,杂芳基是指环中包含1个、2个、3个、4个、5个或更多个杂原子的一价芳香环或其衍生物,杂原子可以是B、O、N、P、Si、Se和S中的至少一种。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基,换言之,杂芳基可以是单个芳香环体系,也可以是通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体系,且任一芳香环体系为一个芳香单环或者一个芳香稠环。示例地,杂芳基可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、硅芴基、二苯并呋喃基以及N-苯基咔唑基、N-吡啶基咔唑基、N-甲基咔唑基等,而不限于此。其中,噻吩基、呋喃基、菲咯啉基等为单个芳香环体系类型的杂芳基,N-苯基咔唑基为通过碳碳键共轭连接的多环体系类型的杂芳基。本申请中,涉及的亚杂芳基是指杂芳基进一步失去一个或多个氢原子所形成的二价或更高价的基团。

在本申请中,取代的杂芳基可以是杂芳基中的一个或者两个以上的氢原子被诸如氘、卤素基团、氰基、芳基、烷基取代的芳基、杂芳基、三烷基硅基、烷基、环烷基等基团取代。应当理解地是,取代的杂芳基的碳原子数,指的是杂芳基和杂芳基上的取代基的碳原子总数。

在本申请中,取代或未取代的杂芳基的碳原子数可以为3-40。例如,取代或未取代的杂芳基的碳原子数可以为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、34、35等。

本申请中,不定位连接键是指从环体系中伸出的单键其表示该连接键的一端可以连接该键所贯穿的环体系中的任意位置,另一端连接化合物分子其余部分。举例而言,如下式(f)中所示地,式(f)所表示的萘基通过两个贯穿双环的不定位连接键与分子其他位置连接,其所表示的含义,包括如式(f-1)~式(f-10)所示出的任一可能的连接方式。

再举例而言,如下式(X′)中所示地,式(X′)所表示的二苯并呋喃基通过一个从一侧苯环中间伸出的不定位连接键与分子其他位置连接,其所表示的含义,包括如式(X′-1)~式(X′-4)所示出的任一可能的连接方式。

本申请中的不定位取代基,指的是通过一个从环体系中央伸出的单键连接的取代基,其表示该取代基可以连接在该环体系中的任何可能位置。例如,如下式(Y)中所示地,式(Y)所表示的取代基R′通过一个不定位连接键与喹啉环连接,其所表示的含义,包括如式(Y-1)~式(Y-7)所示出的任一可能的连接方式。

在本申请中,烷基的碳原子数可以为1-10,具体可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10,烷基可以包括直链烷基和支链烷基。烷基的具体实例包括但不限于,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基等。

在本申请中,卤素基团可以包括氟、碘、溴、氯。

在本申请中,作为取代基的芳基的碳原子数可以为6-18,碳原子数具体如为6、10、12、13、14、15等,芳基的具体实例包括但不限于,苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等。

在本申请中,作为取代基的杂芳基的碳原子数可以为3-15,碳原子数具体例如为3、4、5、8、9、10、12、13、14、15等,杂芳基的具体实例包括但不限于,吡啶基、喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等。

在本申请中,作为取代基的三烷基硅基的碳原子数可以为3-12,例如为3、6、7、8、9等,其具体实例包括但不限于,三甲基硅基、乙基二甲基硅基、三乙基硅基等。

在本申请中,作为取代基的环烷基的碳原子数可以为3-10,例如为5、6、8或10,具体实例包括但不限于,环戊基、环己基、金刚烷基等。

在本申请中,卤代烷基的具体实例包括但不限于,三氟甲基。

在本申请中,二苯基膦酰基的结构为

第一方面,本申请提供一种含氮化合物,所述含氮化合物的结构如式I所示:

其中,Ar1、Ar2相同或不同,且分别独立地选自碳原子数为6-25的取代或未取代的芳基;

L1、L2相同或不同,且分别独立地选自单键、碳原子数为6-25的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为2-25的取代或未取代的亚杂芳基;

Ar选自碳原子数为6-40的取代或未取代的芳基、碳原子数为3-40的取代或未取代的杂芳基;

Ar1、Ar2、Ar、L1和L2中的取代基相同或不同,且各自独立地选自氘,卤素基团,氰基,碳原子数为1-10的烷基,碳原子数为1-10的卤代烷基,碳原子数为3-10的环烷基,碳原子数为3-12的三烷基硅基,二苯基膦酰基,任选地被氘、卤素基团、碳原子数为1-4的烷基取代的碳原子数为6-18的芳基,碳原子数为3-15的杂芳基;任选地,Ar中,任意两个相邻的取代基形成3-15元的饱和或不饱和环。

本申请中,L1、L2和Ar的总碳原子数不小于10。

在一种实施方式中,L1和L2各自独立地选自单键、碳原子数为6-20的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为2-17的取代或未取代的亚杂芳基,Ar选自碳原子数为6-28的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为6-17的取代或未取代的杂芳基。

可选地,L1、L2相同或不同,且分别独立地选自单键、碳原子数为6-20的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为2-18的取代或未取代的亚杂芳基。例如,L1、L2可以各自独立地选自:单键,碳原子数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20的取代或未取代的亚芳基,碳原子数为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17的取代或未取代的亚杂芳基。

在一种实施方式中,L1选自单键、碳原子数为6-15的取代或未取代的亚芳基,L2选自单键、碳原子数为6-15的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为2-15的取代或未取代的亚杂芳基。

在一些实施方式中,L1、L2相同或不同,且分别独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚哌嗪基、取代或未取代的亚三嗪基、取代或未取代的亚嘧啶基、取代或未取代的亚1,3,4-噁二唑基、取代或未取代的亚喹啉基、取代或未取代的亚异喹啉基、取代或未取代的亚苯并嘧啶基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基。

可选地,L1和L2中的取代基相同或不同,且各自独立地选自氘,氟,氰基,碳原子数为1-4的烷基,碳原子数为1-4的氟代烷基,碳原子数为5-10的环烷基,碳原子数为3-7的三烷基硅基,任选地被氘、氟、氰基、甲基、异丙基、叔丁基取代的碳原子数为6-15的芳基,碳原子数为5-12的杂芳基。

进一步可选地,L1和L2中的取代基各自独立地选自氘,氟,氰基,甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、环戊基、环己基、三甲基硅基、苯基、被氟取代的苯基、被氘取代的苯基、被甲基取代的苯基、被叔丁基取代的苯基、萘基、联苯基、9,9-二甲基芴基、吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基。

在一些实施方式中,L1、L2相同或不同,且分别独立地选自单键、取代或未取代的基团V,未取代的基团V选自以下基团所组成的组:

取代的基团V上具有一个或两个以上取代基,各取代基独立地选自氘,氟,氰基,甲基,乙基,异丙基,叔丁基,三氟甲基,三甲基硅基,任选地被氘、氟、氰基、甲基、异丙基、叔丁基取代的苯基,萘基,9,9-二甲基芴基,二苯并呋喃基,二苯并噻吩基,联苯基;当取代基的个数大于1时,各取代基相同或不同。

在一种实施方式中,L1选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚咔唑基;L1中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或萘基;并且

L2选自单键或以下基团所组成的组:

可选地,L2选自单键或以下基团所组成的组:

可选地,Ar选自碳原子数为6-28的取代或未取代的芳基、碳原子数为5-25的取代或未取代的杂芳基。例如,Ar可以独立地选自:碳原子数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25的取代或未取代的芳基,碳原子数为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25的取代或未取代的杂芳基。

在一种实施方式中,Ar选自碳原子数为6-25的取代或未取代的芳基、碳原子数为6-17的取代或未取代的杂芳基。

可选地,Ar不为取代或未取代的五环稠合杂芳基,L1和L2不为取代或未取代的亚五环稠合杂芳基。例如,Ar不为以下基团:

L1和L2不为:

可选地,Ar中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的氟代烷基、碳原子数为3-7的三烷基硅基、碳原子数为5-10的环烷基、碳原子数为6-12的芳基、碳原子数为5-12的杂芳基、二苯基膦酰基;任选地,Ar中,任意两个相邻的取代基形成环戊烷、环己烷或芴环。

进一步可选地,Ar中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、三甲基硅基、环戊基、环己基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、二苯基膦酰基;任选地,Ar中,任意两个相邻的取代基形成环戊烷、环己烷或芴环。

在一些实施方式中,Ar选自取代或未取代的基团V2,未取代的基团V2选自以下基团所组成的组:

取代的基团V2上具有一个或两个以上取代基,各取代基独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、环戊基、环己基、三甲基硅基、苯基、萘基、二苯基膦酰基;当取代基的个数大于1时,各取代基相同或不同。

可选地,Ar选自以下基团所组成的组::

进一步可选地,Ar选自以下基团所组成的组:

在一种实施方式中,式I中,选自以下基团所组成的组:

在一种具体的实施方式中,选自以下基团所组成的组:

在一种实施方式中,L1为单键、亚苯基、亚萘基或亚咔唑基,L2为取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚哌嗪基、取代或未取代的亚嘧啶基、取代或未取代的亚三嗪基,Ar为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基。

在另一种实施方式中,L1为单键或亚苯基,L2为亚萘基或亚蒽基,Ar为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基,这种情况下,所述含氮化合物更适合作为电子传输层材料使用,并使制备的有机电致发光器件具有更高的使用寿命。

在又一种实施方式中,L1为单键,L2为亚苯基或亚咔唑基,Ar为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基,这种情况下,所述含氮化合物更适合作为发光层主体材料使用。

可选地,Ar1、Ar2相同或不同,且分别独立地选自碳原子数为6-15的取代或未取代的芳基。

可选地,Ar1、Ar2相同或不同,且分别独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芴基。

可选地,Ar1、Ar2中的取代基相同或不同,且各自独立地选自氘、氟、氰基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的氟代烷基、碳原子数为3-7的三烷基硅基、苯基。

进一步可选地,Ar1、Ar2中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、三甲基硅基。

在一种具体的实施方式中,Ar1、Ar2各自独立地选自以下基团所组成的组:

可选地,所述含氮化合物选自以下化合物所组成的组:

本申请对提供的含氮化合物的合成方法没有特别限定,本领域技术人员可以根据本申请的含氮化合物结合合成例部分提供的制备方法确定合适的合成方法。换言之,本发明的合成例部分示例性地提供了含氮化合物的制备方法,所采用的原料可通过商购获得或本领域熟知的方法获得。本领域技术人员可以根据这些示例性的制备方法得到本申请提供的所有含氮化合物,在此不再详述制备该含氮化合物的所有具体制备方法,本领域技术人员不应理解为对本申请的限制。

本申请第二方面提供一种电子元件,包括阳极、阴极,以及设置在所述阳极与所述阴极之间的功能层,其中,所述功能层包含本申请第一方面所述的含氮化合物。

本申请所提供的含氮化合物可以用于形成功能层中的至少一个有机膜层,以改善电子元件的寿命等特性。

可选地,所述功能层包括有机发光层,所述有机发光层包含本申请的含氮化合物。其中,有机发光层既可以由本申请所提供的含氮化合物组成,也可以由本申请所提供的含氮化合物和其他材料共同组成。

可选地,所述功能层包括电子传输层,所述电子传输层包含本申请的含氮化合物。

本申请中,所述电子元件可以为有机电致发光器件或光电转化器件。

按照一种具体的实施方式,所述电子元件为有机电致发光器件。如图1所示,有机电致发光器件可以包括依次层叠设置的阳极100、第一空穴传输层321、第二空穴传输层322、作为能量转化层的有机发光层330、电子传输层340和阴极200。

可选地,阳极100包括以下阳极材料,其优选地是有助于空穴注入至功能层中的具有大逸出功(功函数,workfunction)材料。阳极材料具体实例包括:金属如镍、铂、钒、铬、铜、锌和金或它们的合金;金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO);组合的金属和氧化物如ZnO:Al或SnO2∶Sb;或导电聚合物如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDT)、聚吡咯和聚苯胺,但不限于此。优选包括包含氧化铟锡(铟锡氧化物,indiumtinoxide)(ITO)作为阳极的透明电极。

可选地,第一空穴传输层321和第二空穴传输层322(也称为“电子阻挡层”)可以分别包括两种不同的一种或者多种空穴传输材料,空穴传输材料可以选自咔唑多聚体、咔唑连接三芳胺类化合物或者其他类型的化合物,本申请对此不做特殊的限定。例如,第一空穴传输层321可以由DMFL-NPB组成,第二空穴传输层322可以由TAPC组成。或者,第一空穴传输层321可以由NPB组成,第二空穴传输传输层322可以由TPD。

可选地,有机发光层330可以由单一发光材料组成,也可以包括主体材料和客体材料。可选地,有机发光层330由主体材料和客体材料组成,注入有机发光层330的空穴和注入有机发光层330的电子可以在有机发光层330复合而形成激子,激子将能量传递给主体材料,主体材料将能量传递给客体材料,进而使得客体材料能够发光。

可选地,有机发光层330的主体材料可以为金属螯合类化合物、双苯乙烯基衍生物、芳香族胺衍生物、二苯并呋喃衍生物或者其他类型的材料,本申请对此不做特殊的限制。例如,所述主体材料可以为α,β-ADN或BCzSCN等。按照一种具体的实施方式,有机发光层330的主体材料包含本申请的含氮化合物。

有机发光层330的客体材料可以为具有缩合芳基环的化合物或其衍生物、具有杂芳基环的化合物或其衍生物、芳香族胺衍生物或者其他材料,本申请对此不做特殊的限制。例如,所述客体材料可以PCAN、Ir(piq)2(acac)或Ir(flq)2(acac)。

电子传输层340可以为单层结构,也可以为多层结构,其可以包括一种或者多种电子传输材料,电子传输材料可以选自但不限于,苯并咪唑衍生物、噁二唑衍生物、喹喔啉衍生物或者其他电子传输材料。例如,电子传输层340可以由BTB和LiQ组成。按照一种具体的实施方式,所述电子传输层340包含本申请的含氮化合物,例如电子传输层340可以由所述含氮化合物和LiQ组成。

本申请中,阴极200可以包括阴极材料,其是有助于电子注入至功能层中的具有小逸出功的材料。阴极材料的具体实例包括但不限于,金属如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或它们的合金;或多层材料如LiF/Al、Liq/Al、LiO2/Al、LiF/Ca、LiF/Al和BaF2/Ca。优选包括包含镁和银的金属电极作为阴极。

可选地,如图1所示,在阳极100和第一空穴传输层321之间还可以设置有空穴注入层310,以增强向第一空穴传输层321注入空穴的能力。空穴注入层310可以选用联苯胺衍生物、星爆状芳基胺类化合物、酞菁衍生物或者其他材料,本申请对此不做特殊的限制。例如,空穴注入层310的材料可以选自HATNA、NATA、F4-TCNQ和HAT-CN中的至少一种。

可选地,如图1所示,在阴极200和电子传输层340之间还可以设置有电子注入层350,以增强向电子传输层340注入电子的能力。电子注入层350可以包括有碱金属硫化物、碱金属卤化物等无机材料,或者可以包括碱金属与有机物的络合物。例如,电子注入层350可以包含LiQ或Yb。

本申请中,所述有机电致发光器件可以为蓝光器件、红光器件或绿光器件。

按照另一种实施方式,电子元件为光电转化器件。该光电转化器件可以包括相对设置的阳极和阴极,以及设于阳极和阴极之间的功能层;其中,功能层包含本申请所提供的含氮化合物。

可选地,所述功能层包括电子传输层,所述电子传输层包含本申请的含氮化合物。

按照一种具体的实施方式,如图3所示,光电转化器件可包括依次层叠设置的阳极100、空穴传输层320、光电转化层360、电子传输层340和阴极200。

可选地,光电转化器件可以为太阳能电池,尤其是可以为有机薄膜太阳能电池。举例而言,在本申请的一种实施方式中,太阳能电池可以包括依次层叠设置的阳极、空穴传输层、光电转化层、电子传输层和阴极,其中,电子传输层包含有本申请的含氮化合物。

本申请第三方面提供一种电子装置,包括本申请第二方面所述的电子元件。

按照一种实施方式,如图2所示,所述电子装置为第一电子装置400,该第一电子装置400包括上述有机电致发光器件。第一电子装置400例如可以为显示装置、照明装置、光通讯装置或者其他类型的电子装置,例如可以包括但不限于电脑屏幕、手机屏幕、电视机、电子纸、应急照明灯、光模块等。

按照另一种实施方式,如图4所示,所述电子装置为第二电子装置500,第二电子装置500包括上述光电转化器件。第二电子装置500例如可以为太阳能发电设备、光检测器、指纹识别设备、光模块、CCD相机或则其他类型的电子装置。

下面通过实施例来进一步说明本发明,但是本发明并不因此而受到任何限制。

下面结合合成例来具体说明本申请的含氮化合物的合成方法。本申请中未提到合成方法的化合物都是通过商业途径获得的原料产品。

1、中间体IMX的合成(X表示变量)

下面以中间体1的合成方法来说明中间体IMX的合成:

向装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管的三口瓶中通入氮气(0.100L/min)置换15min,依次加入原料Sub 1-a(23.4g,100mmol)、Sub 1-b(16.4g,105mmol)、碳酸钾(27.6g,200mmol)、18冠6醚(5.28g,20mmol)、1,10-菲啰啉(3.64g,20mmol)、溴化亚铜(5.82g,40mmol)和二甲苯500mL。开启搅拌,升温至130~135℃反应7h,之后在搅拌下向反应液中加入甲苯500mL,水500mL,分液,水相再用甲苯200mL萃取1次。合并有机相用水洗2次,有机相用5g无水硫酸钠干燥,过滤,有机相浓缩(50~60℃,-0.09~-0.08MPa)至无液滴流出,搅拌下加入100mL乙醇,析出固体,过滤,收集滤饼得到中间体IM 1(18.7g,收率68.5%)。

参照中间体IM 1的方法合成表1中的中间体IM X,不同的是,将原料Sub 1-a替换为原料Sub X-a,原料Sub 1-b替换为原料Sub X-b,所合成的中间体及其收率如表1所示。

表1

2、中间体IM I-X的合成

下面以中间体IM I-1的合成方法来说明IM I-X的合成:

在氮气保护下,向装有机械搅拌、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入原料sub I-1(15.4g,105mmol)、sub II-1(23.5g,100mmol)、碳酸钾(27.6g,200mmol)、四丁基溴化铵(6.45g,20mmol)、240mL甲苯、40mL乙醇、40mL水,开启搅拌,升温至40~45℃,加入四(三苯基膦)钯(2.3g,2mmol),继续升温至60~65℃反应8h,反应液降温至25℃后,过滤,固体用乙醇淋洗,得IM I-1(19.6g,收率76.1%)。

参照IM I-1的方法合成表2中的IM I-X,不同的是,将sub I-1替换为sub I-X,subII-1替换为sub II-X,所采用的主要原料,合成的中间体结构及其收率如表2所示。

表2

合成例1:化合物23的合成

向装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管的三口瓶中通入氮气(0.100L/min)置换15min,依次加入中间体IM 1(16.4g,60mmol)、IM I-13(19.7g,66mmol)、碳酸铯(39.1g,120mmol)和乙醇200mL。开启搅拌,升温至70~75℃反应10h。再分批慢慢加入DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌,27.3g,120mmoL),加完后继续反应3h,降温后过滤,滤饼用100mL水搅拌2次,过滤,100mL乙醇搅拌2次,过滤烘干,得化合物23(18.5g,收率56%),质谱:m/z=552.2[M+H]+。化合物23的核磁数据:1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.41-8.36(dd,2H),8.26-8.21(dd,2H),8.14-8.09(d,2H),7.95(s,1H),7.89(s,1H),7.84-7.78(m,3H),7.73-7.69(m,2H),7.63-7.51(m,6H),7.47-7.41(m,4H),1.76(s,6H).

合成例2-22

参照化合物23的方法合成表3的化合物,不同的是,使用原料Y代替IM I-13,各中间体IM X代替IM 1,所采用的主要原料,合成的化合物及其收率、质谱结果如表3所示。

表3

3、中间体IM II-X的合成

以IM II-1的方法说明IM II-X的合成:

在氮气保护下,向装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管的三口瓶中依次加入原料subA-1(19.5g,100mmol)、sub B-1(24.5g,105mmol)、碳酸钾(27.6g,200mmol)、18冠6醚(5.3g,20mmol)、1,10菲啰啉(3.7g,20mmol)、碘化亚铜(7.6g,40mmol)和二甲苯200mL。开启搅拌,升温至130~135℃反应7h。之后在搅拌下向反应液中加入甲苯200mL,水200mL,分液,水相再用甲苯100mL萃取。合并有机相用水洗2次,有机相用无水硫酸钠干燥,过滤,有机相浓缩(50~60℃,-0.09~-0.08MPa)至无液滴流出,搅拌下加入100mL石油醚,过滤,得到IMII-1(25.1g,收率72.2%)。

参照IM II-1的合成方法合成表4所列的IM II-X,不同的是,将原料sub A-1替换成原料sub A-X,原料sub B-1替换成原料sub B-X,所采用的主要原料,合成的中间体以及收率如表4所示。

表4

4、中间体IM III-X的合成

以IM III-1的方法说明各IM III-X的合成

氮气保护下,向装有机械搅拌、温度计、恒压滴加漏斗的三口瓶中加入原料sub C-1(29.4g,110mmol),四氢呋喃313mL,开启搅拌,液氮降温至-80~-90℃,滴加正丁基锂的正己烷溶液(71.5mL,143mmol),滴毕保温1h,滴加DMF(10.5g,143mmol),滴毕保温1h后向反应液中加入400mL水、100mL石油醚,搅拌充分后分液,有机相再水洗4次,过滤,得到IM III-1(20.1g,收率69.9%)。

参照IM III-1的合成方法合成表5所列的各中间体IM III-X,不同的是,将原料sub C-1替换成原料sub C-X,所采用的主要原料、合成的中间体及其收率如表5所示。

表5

合成例23:化合物65的合成

向装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管的三口瓶中通入氮气(0.100L/min)置换15min,依次加入IM 1(16.4g,60mmol)、IMI-1(18.5g,72mmol)、碳酸铯(39.1g,120mmol)、乙醇200mL。开启搅拌,升温至70~75℃反应10h。再分批慢慢加入DDQ(24.5g,108mmol),加完后继续反应5h,降温后过滤,滤饼用100ml水搅拌2次,过滤,110mL乙醇搅拌2次,过滤烘干,得化合物65(19.3g,收率63.1%),m/z=511.2[M+H]+

合成例24-52

参照化合物65的方法合成表6的化合物,不同的是,使用中间体IM X代替IM 1,原料Z代替IM I-1,合成的化合物及其收率、质谱结果如表6所示。

表6

有机电致发光器件制备及评估:

实施例1:蓝色有机电致发光器件的制备

通过以下过程制备阳极:将ITO厚度为的ITO基板切割成40mm(长)×40mm(宽)×0.7mm(厚)的尺寸,采用光刻工序,将其制备成具有阴极、阳极以及绝缘层图案的实验基板,并可利用紫外臭氧以及O2∶N2等离子进行表面处理,以增加阳极的功函数。

在实验基板(阳极)上真空蒸镀HATNA,以形成厚度为的空穴注入层,并在空穴注入层上真空蒸镀DMFL-NPB,以形成厚度为的第一空穴传输层。

在第一空穴传输层上蒸镀TAPC,形成厚度为的第二空穴传输层。

在第二空穴传输层上,将BCzSCN作为主体,按照97∶3的膜厚比同时掺杂PCAN进行蒸镀,形成厚度为的发光层。

将化合物23和LiQ以1∶1的重量比进行混合并蒸镀在发光层上,形成厚的电子传输层。

随后,将LiQ蒸镀在电子传输层上以形成厚度为的电子注入层;

然后,将镁(Mg)和银(Ag)以1∶9的蒸镀速率混合,真空蒸镀在电子注入层上,形成厚度为的阴极。

此外,在阴极上蒸镀厚度为的CP-1,形成覆盖层(CPL),从而完成有机发光器件的制造。

实施例2-22

按照实施例1的方法制造有机电致发光器件,不同的是,在形成电子传输层时,分别以表7中所示的化合物替代化合物23,从而制得有机电致发光器件。

比较例1-3

按照实施例1的方法制造有机电致发光器件,不同的是,在形成电子传输层时,分别使用化合物A、化合物B、化合物C替代化合物23,从而制得有机电致发光器件。

以上实施例和比较例中,所采用的主要材料结构如下所示:

对如上制得的有机电致发光器件进行性能测试,其中,在20mA/cm2的条件下测试T95器件寿命,IVL性能是在恒定电流密度15mA/cm2下进行测试,结果如表7所示。

表7

结合表7可知,相比于比较例1-3,采用本申请的化合物作为电子传输层材料的实施例1-22所制备的有机电致发光器件具有较高的发光效率和使用寿命。具体来讲,与比较例1-3相比,实施例1-22所制备的有机电致发光器件的电流效率至少提高了8.0%,使用寿命至少提高了11.9%,且实施例的器件也兼具较低的驱动电压。其中,将实施例1-22与比较例1相比可知,将特征官能团引入到在特定位置上,能进一步控制分子的扭曲度,增加分子骨架的稳定性,继而提高器件的使用寿命;将实施例1-22与比较例2相比可知,在母核的氮原子的邻位引入芳基基团,可以降低氮原子的活性,提高整个化合物分子结构的稳定性;将实施例1-22与比较例3相比可知,本申请的化合物结构中引入在2号和7号位被芳基类取代的吡啶并[2,3-d]嘧啶基团,可提高化合物的电子迁移率并保证化合物具有较高的稳定性。

实施例23

红色有机电致发光器件的制备:

通过以下过程制备阳极:将厚度为的ITO基板(康宁制造)切割成40mm×40mm×0.7mm的尺寸,采用光刻工序,将其制备成具有阴极、阳极以及绝缘层图案的实验基板,利用紫外臭氧以及O2∶N2等离子进行表面处理,以增加阳极(实验基板)的功函数的和清除浮渣。

在实验基板(阳极)上真空蒸镀NATA,以形成厚度为的空穴注入层,并且在空穴注入层蒸镀NPB,形成厚度为的第一空穴传输层。

在第一空穴传输层上真空蒸镀TPD,形成厚度为的第二空穴传输层。

在第二空穴传输层上,将化合物92作为主体材料同时掺杂Ir(flq)2(acac),按照97∶3的膜厚比进行蒸镀,形成厚度为的有机发光层。

将BTB和LiQ以1∶1的重量比进行混合并蒸镀在发光层上,形成厚的电子传输层;

将LiQ蒸镀在电子传输层上以形成厚度为的电子注入层;

然后,将镁(Mg)和银(Ag)以1∶9的蒸镀速率混合,真空蒸镀在电子注入层上,形成厚度为的阴极。

此外,在上述阴极上蒸镀厚度为的CP-1,形成有机覆盖层,从而完成有机发光器件的制造。

实施例24-51

按照实施例23的方法制造有机电致发光器件,不同的是,在形成有机发光层时,分别以表8中所示的化合物替代化合物92,从而制得有机电致发光器件。

比较例4-6

按照实施例23的方法制造有机电致发光器件,不同的是,在形成有机发光层时,分别使用化合物D、化合物E、化合物F替代化合物92之外,从而制得有机电致发光器件。

实施例23-51和比较例4-6中,所采用的主要材料结构如下所示:

对实施例23-51和比较例4-6制得的有机电致发光器件进行性能测试,其中,在20mA/cm2的条件下测试T95器件寿命,IVL性能是在恒定电流密度15mA/cm2下进行测试,结果如表8所示。

表8

结合表8可知,相比于比较例4-6,采用本申请的化合物作为发光层主体材料的实施例23-51所制备的有机电致发光器件的使用寿命至少提高了15.0%,且实施例23-51的器件也兼具较低的驱动电压和较高的发光效率。其中,将实施例23-51与比较例4和5相比可知,在母核的氮原子的邻位引入芳基基团,可以降低氮原子的活性,提高整个化合物分子结构的稳定性;此外,将实施例23-51与比较例6相比可知,将特征官能团引入到在特定位置上,能进一步控制分子的扭曲度,增加分子骨架的稳定性,继而提高器件的使用寿命。

以上详细描述了本申请的优选实施方式,但是,本申请并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本申请对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外,本申请的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本申请所公开的内容。

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