锂离子电池负极Fe7S8/Fe2O3复合材料、制备方法及应用
阅读说明：本技术 锂离子电池负极Fe7S8/Fe2O3复合材料、制备方法及应用 (Negative electrode Fe of lithium ion battery7S8/Fe2O3Composite material, preparation method and application ) 是由 王素琴 许招秀 黎泓波 徐嘉敏 于 2021-06-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种锂离子电池负极Fe-7S-8/Fe-2O-3复合材料、制备方法及应用,将铁盐、乌洛托品和升华硫溶于水中搅拌,之后水热反应,得到的产物洗涤干燥后煅烧得到Fe-7S-8/Fe-2O-3复合材料。本申请制备的Fe-2O-3/Fe-7S-8复合材料为松针球状,为电解液与电极提供了较大的接触面积,促进了电荷与Li～+的快速传递；并且它使复合材料形成较大的空间间隙,缓解了材料嵌锂时的体积膨胀,因此电池的电化学性能得到了有效地提升。从而Fe-2O-3/Fe-7S-8复合电极表现出较高的可逆容量。0.1 C倍率充放电循环200次,容量高达1000 mAh/g。(The invention provides a lithium ion battery cathode Fe 7 S 8 /Fe 2 O 3 Dissolving ferric salt, urotropine and sublimed sulfur in water, stirring, carrying out hydrothermal reaction, washing, drying and calcining the obtained product to obtain Fe 7 S 8 /Fe 2 O 3 A composite material. Fe prepared herein 2 O 3 /Fe 7 S 8 The composite material is in a pine needle ball shape, provides a larger contact area for the electrolyte and the electrode, and promotes the electrolyte to be in a short timeCharge is taken in with Li + Fast transfer of (2); and the composite material forms a larger space gap, and the volume expansion of the material during lithium intercalation is relieved, so the electrochemical performance of the battery is effectively improved. Thereby Fe 2 O 3 /Fe 7 S 8 The composite electrode exhibits a high reversible capacity. The charge and discharge cycle is 200 times at 0.1C multiplying power, and the capacity is as high as 1000 mAh/g.)
技术领域
本发明涉及储能材料的制备
技术领域
，特别是指Fe7S8/Fe2O3复合材料及其制备方法和应用。背景技术
目前，商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，石墨循环稳定性良好，但其比容量较低（理论比容量仅为372 mAh∙g-1），无法满足人们对高功率密度和高能量密度锂离子电池的要求。因此，需要开发高比容量、高循环稳定性和高倍率性能的负极材料，以替代现有的石墨负极。
Fe、O和S在自然界广泛存在，价格低廉，对环境友好，铁的氧化物均具有能量密度高、安全无毒、结构稳定以及价格低廉的优势，深受研究人员的关注。所以，铁的氧化物是理想的锂离子电池负极材料。其中Fe2O3的理论容量高达1008 mAh g-1，但是其实际放电容量很低，约300 mAh g-1，循环稳定性及倍率性能也都达不到要求，这主要受制于活性物质体积变化和动力学限制。为了改善Fe2O3的循环稳定性，通常将Fe2O3纳米化，或制备Fe2O3与C的复合材料，这在一定程度上提高了负极材料的可逆容量以及循环寿命。
同样，铁的硫化物稳定性较差，Fe7S8的理论容量为667 mAh g-1，实际放电容量略高于Fe3O4的实际放电容量。然而Fe7S8材料具有导电率低、在充放电循环过程中体积膨胀以及活性物质溶解在电解液中等缺点，以至其循环性和倍率性都比较差。
发明内容
本发明提出了一种Fe7S8/Fe2O3复合材料、其制备方法和应用，解决了Fe2O3以及Fe7S8实际放电比容量低，且循环容量及循环寿命不好的缺点。
实现本发明的技术方案是：
一种锂离子电池负极Fe7S8/Fe2O3复合材料的制备方法，将0.6g Fe(NO3)·9H2O、1.19g乌洛托品和0.12g升华硫溶于30mL的水中，将混合物不断搅拌20min，然后将所得溶液倒入高压釜（50mL）中，放烘箱160-200°C反应8-16h。冷却至室温后，将获得的沉淀物分别水和乙醇洗涤2-3次。最后，将Fe7S8/Fe2O3粉末在真空干燥箱中于80℃干燥8小时。然后转移到管式炉中，在N2气氛下450-500°C高温退火2-3h，升温速率为5℃·min-1。
所述Fe7S8/Fe2O3复合材料为松针球状，粒子大小均一。
述方法以硝酸铁、乌洛托品和升华硫为原料，通过水热合成及高温煅烧制备出复合型的锂离子电池负极材料（Fe2O3/Fe7S8）。Fe2O3/Fe7S8与Super P、PVDF、N-甲基吡咯烷酮按比例混合后，涂布到铜箔上，在80℃下干燥12小时；然后切片，再在80℃下干燥4小时，即得到锂离子电池负极极片。
本发明的有益效果是：本申请制备的Fe2O3/Fe7S8复合材料为松针球状，为电解液与电极提供了较大的接触面积，促进了电荷与Li+的快速传递；并且它使复合材料形成较大的空间间隙，缓解了材料嵌锂时的体积膨胀，因此电池的电化学性能得到了有效地提升。从而Fe2O3/Fe7S8复合电极表现出较高的可逆容量。0.1 C倍率充放电循环200次，容量高达1000 mAh/g。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的Fe7S8/Fe2O3的扫描电镜（SEM）图。
图2为实施例1制备的Fe7S8/Fe2O3的X-射线衍射（XRD）图谱以及Fe2O3和Fe7S8标准卡片图。
图3为实施例1制备的Fe7S8/Fe2O3的X-射线光电子能谱（XPS）。
图4为实施例1制备的Fe7S8/Fe2O3样品制备的负极材料组装成电池后的0.1 C恒流充放电曲线图。
图5为实施例1制备的Fe7S8/Fe2O3样品制备的负极材料组装成电池后循环伏安（CV）曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.6g Fe(NO3)·9H2O、1.19g乌洛托品和0.12g升华硫溶于30mL的水中，将混合物不断搅拌20min，然后将所得溶液倒入高压釜（50mL）中，放烘箱180°C反应10h。冷却至室温后，将获得的沉淀物分别水和乙醇洗涤2-3次。最后，将Fe7S8/Fe2O3粉末在真空干燥箱中于80℃干燥8小时。然后转移到管式炉中，在N2气氛下500°C高温退火2h，升温速率为5°C·min-1。
实施例2
将0.6g Fe(NO3)·9H2O、1.12g乌洛托品和0.12g升华硫溶于30mL的水中，将混合物不断搅拌20min，然后将所得溶液倒入高压釜（50mL）中，放烘箱180°C反应10h。冷却至室温后，将获得的沉淀物分别水和乙醇洗涤2-3次。最后，将Fe7S8/Fe2O3粉末在真空干燥箱中于80℃干燥8小时。然后转移到管式炉中，在N2气氛下500°C高温退火2h，升温速率为5°C·min-1。
实施例3
将0.6g Fe(NO3)·9H2O、1.26g乌洛托品和0.12g升华硫溶于30mL的水中，将混合物不断搅拌20min，然后将所得溶液倒入高压釜（50mL）中，放烘箱180°C反应10h。冷却至室温后，将获得的沉淀物分别水和乙醇洗涤2-3次。最后，将Fe7S8/Fe2O3粉末在真空干燥箱中于80℃干燥8小时。然后转移到管式炉中，在N2气氛下500°C高温退火2h，升温速率为5°C·min-1。
实施例4
将0.6g Fe(NO3)·9H2O、1.19g乌洛托品和0.12g升华硫溶于30mL的水中，将混合物不断搅拌20min，然后将所得溶液倒入高压釜（50mL）中，放烘箱180°C反应8h。冷却至室温后，将获得的沉淀物分别水和乙醇洗涤2-3次。最后，将Fe7S8/Fe2O3粉末在真空干燥箱中于80℃干燥8小时。然后转移到管式炉中，在N2气氛下500°C高温退火2h，升温速率为5°C·min-1。
实施例5
将0.6g Fe(NO3)·9H2O、1.19g乌洛托品和0.12g升华硫溶于30mL的水中，将混合物不断搅拌20min，然后将所得溶液倒入高压釜（50mL）中，放烘箱180°C反应12h。冷却至室温后，将获得的沉淀物分别水和乙醇洗涤2-3次。最后，将Fe7S8/Fe2O3粉末在真空干燥箱中于80℃干燥8小时。然后转移到管式炉中，在N2气氛下500°C高温退火2h，升温速率为5°C·min-1。
实施例6
将0.6g Fe(NO3)·9H2O、1.1g乌洛托品和0.12g升华硫溶于30mL的水中，将混合物不断搅拌20min，然后将所得溶液倒入高压釜（50mL）中，放烘箱160°C反应8h。冷却至室温后，将获得的沉淀物分别水和乙醇洗涤2-3次。最后，将Fe7S8/Fe2O3粉末在真空干燥箱中于80℃干燥8小时。然后转移到管式炉中，在N2气氛下450°C高温退火2.5h，升温速率为5°C·min-1。
实施例7
将0.6g Fe(NO3)·9H2O、1.30g乌洛托品和0.12g升华硫溶于30mL的水中，将混合物不断搅拌20min，然后将所得溶液倒入高压釜（50mL）中，放烘箱200°C反应16h。冷却至室温后，将获得的沉淀物分别水和乙醇洗涤2-3次。最后，将Fe7S8/Fe2O3粉末在真空干燥箱中于80℃干燥8小时。然后转移到管式炉中，在N2气氛下550°C高温退火3h，升温速率为5°C·min-1。
实施效果例
将由上述实施例中得到的黑色磁性粉末与Super P、PVDF、N-甲基吡咯烷酮按比例混合后，涂布到铜箔上，在80℃下干燥12小时；然后切片，再在80℃下干燥4小时，即得到锂离子电池负极极片。再将极片与金属钠、隔膜、电解液组装成电池后，进行测试，其中实施例1制备的复合型锂离子电池负极材料Fe7S8/Fe2O3组装成电池后充放电性能测试结果最好（如图3所示）。
图1为样品Fe2O3/Fe7S8的扫描电镜（SEM）图，从图片可以看出复合材料像松针球，具有比较大的表面积与电解液接触。
图2从上往下依次为本发明制备的Fe7S8/Fe2O3的X-射线衍射（XRD）图谱以及Fe2O3和Fe7S8标准卡片图，说明本发明成功制备了Fe7S8/Fe2O3材料。
图3为本发明制备的Fe7S8/Fe2O3的X-射线光电子能谱（XPS），进一步说明本发明成功制备了Fe7S8/Fe2O3材料。
图4为样品Fe7S8/Fe2O3样品制备的负极材料组装成电池后的0.1 C恒流充放电曲线图，200次循环后放电容量达1000 mAh/g。
图5为样品Fe7S8/Fe2O3样品制备的负极材料组装成电池后循环伏安（CV）曲线图。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。