一种电池铝合金箔及其制备方法、电池集流体
阅读说明：本技术 一种电池铝合金箔及其制备方法、电池集流体 (Battery aluminum alloy foil, preparation method thereof and battery current collector ) 是由 杨新涛 张飞飞 尹世峰 王新建 叶俊 于 2021-11-15 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种电池铝合金箔、制备方法和电池集流体,属于有色冶金技术领域。本专利中的电池铝合金箔成分及质量百分含量为：Si：0～0.10％、Fe：0.75%～0.85％、Cu：0.10%～0.20％、Mn：0～0.03％、Mg：0～0.03％、Zn：0～0.03％、Ti：0.01%～0.02％、Al≥99.00%,其余为杂质元素；氢含量控制在0.12ml/100gAl以下。该铝箔具有0.010～0.015mm厚度,抗拉强度大于260MPa,延伸率大于4.0%,板形良好,满足动力电池用高性能集流体电池箔的要求。(The application discloses a battery aluminum alloy foil, a preparation method and a battery current collector, and belongs to the technical field of nonferrous metallurgy. The battery aluminum alloy foil comprises the following components in percentage by mass: si: 0-0.10%, Fe: 0.75% -0.85%, Cu: 0.10% -0.20%, Mn: 0-0.03%, Mg: 0-0.03%, Zn: 0-0.03%, Ti: 0.01-0.02%, Al is more than or equal to 99.00%, and the balance is impurity elements; the hydrogen content was controlled to be 0.12ml/100gAl or less. The aluminum foil has the thickness of 0.010-0.015 mm, the tensile strength of more than 260MPa, the elongation of more than 4.0 percent and good plate shape, and meets the requirements of high-performance current collector battery foils for power batteries.)
技术领域
本申请涉及有色冶金技术领域，涉及铝箔的生产，尤其涉及一种1100H18电池铝合金箔及其制备方法、电池集流体。
背景技术
1100合金属于1000系列纯铝合金，具有良好的延展性、成形性、耐蚀性、导电性和柔韧性，氧化电位高，表面致密的氧化膜起保护作用，因此1100合金制备的单面光电池铝箔被广泛用作锂离子电池的正极集流体。现有技术的1100H18普通电池箔，厚度＞0.015mm，抗拉强度＞180MPa，延伸率＞2.0%。但新能源汽车的不断发展，要求提高电池的能量密度，电池箔厚度需要进一步减薄，以增加单位体积的表面积，对强度和延伸率提出了更高的要求，以满足锂电池涂覆过程中的拉伸、冷压不断带。
发明内容
本申请提供了一种电池铝合金箔，厚度为0.010~0.015mm，抗拉强度大于260MPa，延伸率大于4.0%，板形良好，满足动力电池用高性能集流体电池箔的要求。
一种电池铝合金箔，所述电池铝合金箔的成分及质量百分含量为：
Si：0~0.10％、Fe：0.75%~0.85％、Cu：0.10%~0.20％、Mn：0~0.03％、Mg：0~0.03％、Zn：0~0.03％、Ti：0.01%~0.02％、Al≥99.00%，其余为杂质元素；氢含量控制在0.12ml/100gAl以下。
可选地，所述电池铝合金箔包括满足以下特征中的至少一种；
A：所述电池铝合金箔的成分及质量百分含量为：Si：0~0.04％、Fe：0.80%~0.85％、Cu：0.10%~0.20％、Mn：0~0.01％、Mg：0~0.007％、Zn：0~0.005％、Ti：0.01%~0.02％、Al：99.00%，其余为杂质元素；氢含量控制在0.12ml/100gAl以下；
B：所述电池铝合金箔的抗拉强度为260~280MPa、延伸率为4.0~6.0%、厚度为0.010~0.015mm。
根据本申请的第二方面，还提供了一种电池铝合金箔的制备方法，所述电池铝合金箔的制备方法包括熔炼、铸造、均匀化处理、热轧、冷轧、箔轧和分切；
熔炼：通过熔炼获得合金；
铸造：将所述合金进行铸造处理，获得铸锭；
均匀化处理：对所述铸锭进行均匀化处理，得到中间产品a；
热轧：对所述中间产品a进行热轧处理，得到中间产品b；
冷轧：对所述中间产品b进行冷轧处理，得到中间产品c；
箔轧：对所述中间产品c进行箔轧，得到中间产品d；
分切：对所述中间产品d进行分切，即可得到所述电池铝合金箔；
其中，所述熔炼得到的合金的成分及质量百分含量为Si：0~0.10％、Fe：0.75%~0.85％、Cu：0.10%~0.20％、Mn：0~0.03％、Mg：0~0.03％、Zn：0~0.03％、Ti：0.01%~0.02％、Al≥99.00%，其余为杂质元素；氢含量控制在0.12ml/100gAl以下。
本申请中熔炼和铸造过程所使用的工艺和参数为本领域常用的工艺和参数，例如熔炼温度为730~750℃，通过多次电磁搅拌，每次经过正、反、正三个旋转周期；例如铸造保温炉起铸温度690~710℃，过滤板加热温度760～790℃，T型流槽铸造熔体温度680~700℃，铸造速度50~70mm/min。本领域技术人员可根据实际需要选择，本申请不做严格限定。
可选地，所述均匀化处理包括：对所述铸锭依次进行第一段均匀化处理和第二段均匀化处理，得到中间产品a；
其中，所述第一段均匀化处理包括：将铸锭加热至540~570℃，保温6~8h；
所述第二段均匀化处理包括：将经过所述第一段均匀化处理后的铸锭降温至420~440℃，保温0.5~2h。
本申请中，通过两段均匀化处理，以及控制两段均匀化处理均在较低的温度下进行，可以促进第二相化合物颗粒的析出，引入的位错的钉扎效应，提高弥散强化效果，有利于形成细小且均匀的晶粒。
可选地，所述热轧包括：对所述中间产品a依次进行粗轧和精轧，即可得到所述中间产品b；其中，所述粗轧进行多道次轧制，在所述粗轧最后道次中，轧制速度为1~2m/s，加工率为40~60%；热轧卷曲温度为240~280℃。
本申请中，热轧过程的粗轧最后道次的工艺参数是关键的参数，通过轧制速度、加工率以及热轧卷曲温度的配合，避免在热轧过程中再结晶，在热轧板的表层形成均匀且细小的晶粒结构。
可选地，所述冷轧包括：对所述产品b依次进行第一冷轧处理、中间退火、第二冷轧处理，即可得到所述中间产品c；
其中，所述第二冷轧处理包括利用凸度20~30%、粗糙度Ra 0.20~0.30μm的轧辊进行多道次轧制，每道次加工率为40~60%，卷曲后金属温度为90~120℃。
本申请中，第二冷轧处理过程为关键的步骤，通过控制轧辊的凸度、粗糙度，可以优化板形和表面光洁度；通过控制加工率和卷曲后合金温度，可以提高铝箔的强度和延伸率。
可选地，所述制备方法还包括：在所述均匀化处理之前进行锯铣；其中，与厚度方向垂直的上下两个面的铣面量为15~20mm；与厚度方向平行的四个侧面的铣面量为10~15mm。
可选地，所述箔轧包括粗轧、中轧、合卷和精轧；
所述粗轧包括利用凸度30~40%、粗糙度Ra 0.17~0.20μm的轧辊进行多道次轧制；
所述中轧包括利用凸度40~50%、粗糙度Ra 0.13~0.16μm的轧辊进行多道次轧制；
所述精轧包括利用凸度50~60%、粗糙度Ra 0.10~0.12μm的轧辊进行多道次轧制。
本申请中，通过控制箔轧过程中的轧辊凸度、粗糙度，可以获得板形良好且涂炭附着性能良好的铝箔。
可选地，所述热轧得到的中间产品b的厚度为4.0~6.0mm；
第一冷轧处理得到的产品的厚度为1.0~2.0mm；
第二冷轧处理得到的中间产品c的厚度为0.1~0.3mm；
箔轧后得到的中间产品d的厚度0.010~0.015mm；
分切后得到电池铝合金箔的厚度为0.010~0.015mm。
根据本申请的第三方面，还提供了一种电池集流体，所述电池集流体包括上述所述的电池铝合金箔、上述任一项所述制备方法得到的电池铝合金箔。
本专利技术的生产流程为：熔炼→铸造→锯铣→均匀化处理→热轧→冷轧→中间退火→冷轧→粗轧→中轧→合卷→精轧→分切。
熔炼：优化1100合金成分，调整Fe/Si比，提高Cu成分含量在0.10%～0.20％，提高1100H18单面光电池箔的力学性能，新的1100合金元素百分比含量为：Si：0~0.10％、Fe：0.75%~0.85％、Cu：0.10%~0.20％、Mn：0~0.03％、Mg：0~0.03％、Zn：0~0.03％、Ti：0.01%~0.02％、Al≥99.00%，其余为杂质元素。氢含量控制在0.12ml/100gAl以下。
铸造：采用50ppi过滤板+C级管过双级过滤，提高熔体质量；采用Al-5Ti-0.2B钛丝进行晶粒细化，减小平均晶粒尺寸。
锯铣：铸造扁铸锭头尾进行锯切，从最低点开始铣面，将铸锭表面成分不均匀的偏析部分完全铣削，上下面铣面量≥15mm，侧面铣面量≥10mm。
均匀化处理：两段均匀化处理，第一段均匀化处理扁锭温度565℃，保温时间7h；第二段均匀化处理扁锭温度430℃，保温1h，促进第二相化合物颗粒的析出，提高弥散强化效果。
热轧：粗轧道次减少至11~15道次，实现粗轧每道次大压下量轧制，降低粗轧最后道次的轧制速度，粗轧最后道次加工率在40~60%，进一步细化晶粒，提高等轴晶粒的比例。热轧卷厚度4.0~6.0mm，降低热轧卷取温度在240~280℃，避免在热轧过程中发生再结晶。
冷轧：提高加工硬化程度，单机架冷轧至1.0~2.0mm，进行中间退火。中间退火后的卷材经过3个道次轧制至厚度0.1~0.3mm，使用凸度20~30%、粗糙度Ra 0.20~0.30um的轧辊，每道次加工率40~60%，卷曲后金属温度90~120℃，避免发生自退火软化，进一步提高强度。
箔轧和分切：厚度为0.1~0.3mm的冷轧带材，经过粗轧→中轧→合卷→精轧→分切，轧制至厚度0.010~0.015mm，分切得到0.010~0015mm厚度1100H18单面光电池箔。粗轧2个道次，轧辊凸度30~40%，粗糙度Ra 0.17~0.20um；中轧2个道次，轧辊凸度40~50%，粗糙度Ra 0.13~0.16um；精轧1个道次，轧辊凸度50~60%，粗糙度Ra 0.10~0.12um。粗轧、中轧和精轧过程中，轧辊凸度和粗糙度的相互配合，使得金属箔在后续工艺过程中涂炭附着性能更好。
本专利中，例如Si：0~0.10％，表示硅在合金中的质量百分含量小于或者等于0.10%，本领域技术人员知晓合金中的Si含量不为0，因此该表示不包含等于0的情况。合金中具有相同表示方法的成分，其含义也相似，此处不在赘述。
本申请一些实施例提供的技术方案带来的有益效果至少包括：
1、在本申请提供的铝箔，具有0.010~0.015mm厚度，抗拉强度大于260MPa，延伸率大于4.0%，板形良好，满足动力电池用高性能集流体电池箔的要求。
2、本发明调整了1100合金成分配比。提高Fe含量在0.75%~0.85％，提高力学性能的同时，细化铸造组织晶粒；降低Si含量≤0.10％，避免形成粗大的Al-Fe-Si基金属间化合物；提高Cu含量在0.10%～0.20％，进一步提高力学性能。
3、本发明采用低温均匀化处理和低温轧制（低温轧制是指降低热轧卷曲温度），析出均匀、细小的金属间化合物，通过在热轧过程中引入的位错的钉扎效应，析出物阻止回复和再结晶的进行，在热轧板的表层形成均匀且细小的晶粒结构。
4、本发明提高了中间退火厚度（提高至1.0~2.0mm），并且避免相邻2道次连轧（从冷轧处理卷曲后金属温度90~120℃体现，需要降温避免连轧），使冷轧和箔轧加工硬化程度提高，并充分利用铝箔轧制的加工软化基理，得到高强度、高延伸率的铝箔。
5、本发明调整了冷轧和箔轧每道次的轧辊凸度、粗糙度。逐渐提高轧辊凸度，精确控制每道次的板形；逐渐降低轧辊粗糙度，获得表面光洁度更优良的产品。
具体实施方式
现有技术生产的1100H18单面光电池箔，厚度＞0.015mm，抗拉强度＞180MPa，延伸率＞2.0%，已无法满足动力电池用铝箔的高能量密度、高强度和高延伸率的要求。本专利技术的发明目的是在对1100H18单面光电池箔厚度减薄的同时，提高强度和延伸率，满足动力电池集流体电池箔高性能的要求。
本发明提供了一种1100H18高性能单面光电池箔的生产方法，生产工艺流程为：熔炼→铸造→锯铣→均匀化处理→热轧→冷轧→中间退火→冷轧→粗轧→中轧→合卷→精轧→分切。
熔炼：本发明的1100合金元素百分比含量为：Si：0~0.10％、Fe：0.75%~0.85％、Cu：0.10%~0.20％、Mn：0~0.03％、Mg：0~0.03％、Zn：0~0.03％、Ti：0.01%~0.02％、Al≥99.00%，其余为杂质元素。熔炼温度720～760℃。
铸造：保温炉起铸温度690~730℃，过滤板加热温度750～790℃，T型流槽铸造熔体温度680~710℃，铸造速度60~70mm/min。
锯铣：铸造扁铸锭头尾分别锯切50mm、200mm，从最低点开始铣面，上下面铣面量≥15mm，侧面铣面量≥10mm。
均匀化处理：第一段加热工艺铸锭温度565℃，保温时间7小时；第二段加热工艺铸锭温度430℃，保温1小时。
热轧：粗轧道次11~15道次，粗轧每道次大压下量轧制，粗轧最后道次的轧制速度1~2m/s。热轧卷厚度4.0~6.0mm，热轧卷取温度在240~280℃。
冷轧：将厚度为4.0~6.0mm的热轧卷，经过2道次轧制至厚度1.0~2.0mm，进行中间退火。中间退火后的卷材经过3个道次轧制至厚度0.1~0.3mm。
箔轧和分切：厚度为0.1~0.3mm的冷轧带材，经过粗轧2道次→中轧2道次→合卷→精轧1道次，轧制至厚度0.010~0.015mm，分切得到0.010~0015mm厚度1100H18单面光电池箔。
本专利中，抗拉强度的测试方法为：GB/T 228 金属材料拉伸试验；
延伸率的测试方法为：GB/T 228 金属材料拉伸试验。
本申请中的原料均可通过商业途径购买获得。
实施例1
生产1100H18高性能单面光电池箔，成品厚度0.012mm，成品宽度1060mm。
其生产工艺流程包含：熔炼→铸造→锯铣→均匀化处理→热轧→冷轧→中间退火→冷轧→粗轧→中轧→合卷→精轧→分切。
熔炼：将原料90吨纯铝锭（纯度99.7%）、900kg铁剂（Al-Fe80%）、135kg铜剂（Al-Cu80%）和16kg钛剂（Al-Ti80%），进行熔炼，熔炼温度730～750℃，通过3次电磁搅拌，每次经过正、反、正三个旋转周期，每个周期8min。
铸造：保温炉起铸温度690~710℃，过滤板加热温度760～790℃，T型流槽铸造熔体温度680~700℃，铸造速度60mm/min。半连续铸造的扁铸锭规格为560mm*1230mm*9250mm。
锯铣：铸造扁铸锭头部50mm、尾部锯切200mm，从最低点开始铣面，上下面铣面量16mm，侧面铣面量10mm。锯铣后扁锭规格528mm*1210mm*9000mm。
均匀化处理：第一段均匀化加热温度565℃，保温时间7h；第二段均匀化加热温度430℃，保温1h。
热轧：粗轧道次13道次，粗轧每道次大压下量轧制，粗轧最后道次的轧制速度1.5m/s，最后道次的加工率为50%。精轧卷曲张力21N/mm2，卷曲速度6m/s，卷曲温度270℃，得到厚度为5.0mm的热轧卷材。
冷轧：经过2道次轧制至厚度1.5mm，道次分配5.0→2.5→1.5，厚度1.5mm冷轧卷材进行中间退火，退火工艺为金属温度420℃保温3h。中间退火后的卷材经过3个道次轧制至厚度0.2mm，道次分配1.5→0.7→0.35→0.2，轧辊凸度22%、粗糙度Ra 0.25um，每道次加工率为60%，卷曲后金属温度为120℃。
箔轧和分切：箔轧道次分配0.2→0.12→0.06→0.035→0.022→合卷→0.012，箔轧1、2道次（粗轧）轧辊凸度40%，粗糙度Ra 0.18um；箔轧3、4道次（中轧）轧辊凸度45%，粗糙度Ra 0.14um；箔轧5道次（精轧）轧辊凸度50%，粗糙度Ra 0.10um。分切得到0.012mm厚度1100H18单面光电池箔。
对该产品铝合金箔进行光谱分析合金成分百分比含量为：Si：0.04％、Fe：0.80％、Cu：0.12％、Mn：0.01％、Mg：0.007％、Zn：0.005％、Ti：0.014％、Al：99.00%，其余为杂质元素；氢含量为0.09ml/100gAl。
采用实施例1生产的1100H18单面光电池箔的室温拉伸性能如表1所示。
表1 实施例1生产的1100H18单面光电池箔的室温拉伸性能数据
本实施例中，“Al-Fe80%”表示Al和Fe的合金，Fe含量为80wt%，其余类似表示方式的含义类似，此处不在赘述。
实施例2
与实施例1相似，不同之处仅在于：
a、均匀化处理：第一段均匀化加热温度550℃，保温时间8h；第二段均匀化加热温度440℃，保温0.5h。
b、热轧：粗轧最后道次的轧制速度2m/s，最后道次的加工率为40%。热轧卷厚度5.0mm，热轧卷取温度250℃。
c、中间退火后的冷轧轧辊凸度28%、粗糙度Ra 0.28um，每道次加工率为50%，卷曲后金属温度为110℃。
d、箔轧：箔轧1、2道次（粗轧）轧辊凸度35%，粗糙度Ra 0.20um；箔轧3、4道次（中轧）轧辊凸度50%，粗糙度Ra 0.16um；箔轧5道次（精轧）轧辊凸度60%，粗糙度Ra 0.12um。
e、光谱分析合金箔成分百分比含量为：Si：0.04％、Fe：0.75％、Cu：0.17％、Mn：0.008％、Mg：0.005％、Zn：0.005％、Ti：0.017％、Al：99.00%，其余为杂质元素。
采用实施例2生产的1100H18单面光电池箔的室温拉伸性能如表2所示。
表2 实施例2生产的1100H18单面光电池箔的室温拉伸性能数据
实施例3
与实施例1相似，不同之处仅在于：
a、均匀化处理：第一段均匀化加热温度540℃，保温时间6h；第二段均匀化加热温度420℃，保温2h。
b、热轧：粗轧最后道次的轧制速度1m/s，最后道次的加工率为60%。热轧卷厚度4.0mm，热轧卷取温度280℃。
c、中间退火后的冷轧轧辊凸度25%、粗糙度Ra 0.2um，每道次加工率为50%，卷曲后金属温度为100℃。
d、箔轧：箔轧1、2道次（粗轧）轧辊凸度35%，粗糙度Ra 0.17um；箔轧3、4道次（中轧）轧辊凸度45%，粗糙度Ra 0.14um；箔轧5道次（精轧）轧辊凸度55%，粗糙度Ra 0.12um。
e、光谱分析铸锭合金成分百分比含量为：Si：0.03％、Fe：0.84％、Cu：0.10％、Mn：0.005％、Mg：0.003％、Zn：0.003％、Ti：0.016％、Al：99.00%，其余为杂质元素。
采用实施例3生产的1100H18单面光电池箔的室温拉伸性能如表3所示。
表3 实施例3生产的1100H18单面光电池箔的室温拉伸性能数据
实施例4
与实施例1相似，不同之处仅在于：
a、均匀化处理：第一段均匀化加热温度540℃，保温时间8h；第二段均匀化加热温度420℃，保温1h。
b、热轧：粗轧最后道次的轧制速度1m/s，最后道次的加工率为60%。热轧卷厚度4.0mm，热轧卷取温度280℃。
c、中间退火后的冷轧轧辊凸度25%、粗糙度Ra 0.2um，每道次加工率为50%，卷曲后金属温度为105℃。
d、箔轧：箔轧1、2道次（粗轧）轧辊凸度35%，粗糙度Ra 0.17um；箔轧3、4道次（中轧）轧辊凸度40%，粗糙度Ra 0.15um；箔轧5道次（精轧）轧辊凸度55%，粗糙度Ra 0.15um。
e、光谱分析铸锭合金成分百分比含量为：Si：0.02％、Fe：0.75％、Cu：0.2％、Mn：0.003％、Mg：0.003％、Zn：0.003％、Ti：0.02％、Al：99.00%，其余为杂质元素。
采用实施例4生产的1100H18单面光电池箔的室温拉伸性能如表4所示。
表4 实施例4生产的1100H18单面光电池箔的室温拉伸性能数据
实施例5
与实施例1相似，不同之处仅在于：
a、均匀化处理：第一段均匀化加热温度550℃，保温时间8h；第二段均匀化加热温度440℃，保温0.5h。
b、热轧：粗轧最后道次的轧制速度2m/s，最后道次的加工率为40%。热轧卷厚度5.0mm，热轧卷取温度250℃。
c、中间退火后的冷轧轧辊凸度28%、粗糙度Ra 0.28um，每道次加工率为50%，卷曲后金属温度为110℃。
d、箔轧：箔轧1、2道次（粗轧）轧辊凸度35%，粗糙度Ra 0.20um；箔轧3、4道次（中轧）轧辊凸度50%，粗糙度Ra 0.16um；箔轧5道次（精轧）轧辊凸度60%，粗糙度Ra 0.12um。
e、光谱分析合金箔成分百分比含量为：Si：0.10％、Fe：0.75％、Cu：0.10％、Mn：0.03％、Mg：0.002％、Zn：0.005％、Ti：0.01％、Al：99.00%，其余为杂质元素。
采用实施例5生产的1100H18单面光电池箔的室温拉伸性能如表5所示。
表5 实施例5生产的1100H18单面光电池箔的室温拉伸性能数据
通过以上实施例，可以看出采用本发明生产的0.012mm厚度1100H18单面光电池箔，抗拉强度＞260Mpa，延伸率＞4.0%，板形良好，满足动力电池用高性能集流体电池箔的要求。
以上所述的实施例仅仅是本申请的优选实施例方式进行描述，并非对本申请的范围进行限定，在不脱离本申请的设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本申请的技术方案作出的各种变形及改进，均应落入本申请的权利要求书确定的保护范围内。
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