一种改性隔膜材料、改性隔膜和锂硫扣式电池
阅读说明：本技术 一种改性隔膜材料、改性隔膜和锂硫扣式电池 (Modified diaphragm material, modified diaphragm and lithium-sulfur button cell ) 是由 罗沈 林韶文 苏立 林洪栋 李飞 王建明 陈光后 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及电池技术领域,尤其涉及一种改性隔膜材料、改性隔膜和锂硫扣式电池。本发明公开了一种一种改性隔膜材料,该改性隔膜材料由2D有机分子和碳材料复合而成。该改性隔膜材料中的碳材料有利于电子、离子电导,还可以起到物理限域减缓硫在充放电过程中的流失；改性隔膜材料中的2D有机分子在能够吸附聚硫化物防止其穿梭,同时能够催化多硫化物转化成不溶性的Li-2S增加反应动力学。本发明改性隔膜材料中的碳材料和2D有机分子协同作用,使得电池具有优异的电化学性能。(The invention relates to the technical field of batteries, in particular to a modified diaphragm material, a modified diaphragm and a lithium-sulfur button battery. The invention discloses a modified diaphragm material which is formed by compounding 2D organic molecules and a carbon material. The carbon material in the modified diaphragm material is beneficial to electronic and ionic conductivity, and can play a role in slowing down the loss of sulfur in the charge-discharge process in a physical confinement manner; the 2D organic molecules in the modified membrane material are capable of adsorbing polysulfides to prevent shuttling thereof, while at the same time being capable of catalyzing the conversion of polysulfides to insoluble Li 2 S increases the reaction kinetics. Book (I)The carbon material and the 2D organic molecules in the modified diaphragm material provided by the invention act synergistically, so that the battery has excellent electrochemical performance.)
技术领域
本发明涉及电池
技术领域
，尤其涉及一种改性隔膜材料、改性隔膜和锂硫扣式电池。背景技术
随着人类社会的不断发展，便携式电子设备、混合动力汽车等得到了广泛的应用，因此对先进储能装置提出了更高的要求。传统的锂离子电池比容量较低，严重限制了其在先进能源存储器件中的使用，发展高比能量密度二次电池是新能源领域的迫切任务。锂硫电池具有较高的理论比容量和能量密度，极具应用前景。
锂硫电池中，硫具有地球储量丰富，低毒和价格低廉等优点，同时能够产生1675mAh g-1的比容量和2600Whk g-1的比能量密度，这些都使得硫成为一种极具应用潜力和商业价值的高容量电极材料。然而锂硫电池在实际应用中存在着聚硫化物的穿梭效应、活性物质的粉化等问题。目前，科研工作者主要将硫荷载在各种碳基体上或者添加碳基阻挡层，以此来抑制聚硫化物的穿梭效应，从而延长电池的循环寿命。
但是上述利用碳基体负载硫的方法仅仅在物理上对硫以及多硫化物起到一定的限域作用，多硫化物不可避免地溶于电解液中，最终导致大部分的硫的流失，使得电池的循环性能和倍率性能变差。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种改性隔膜材料、改性隔膜和锂硫扣式电池，该改性隔膜材料可以将易溶性的高价态多硫化物快速转化成最终产物Li2S，从而有效地减少多硫化物以及活性硫的流失，增加锂硫电池的反应动力学，提高电池的循环性能和倍率性能。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种改性隔膜材料，包括碳材料以及与所述碳材料复合的2D有机分子。
本发明中，所述改性隔膜材料中，所述碳材料与所述2D有机分子的质量比为(50～80)：(0.2～3.5)。
本发明中，所述碳材料为钴氮多孔碳(HC)、导电炭黑、Super P和/或CNT；
所述2D有机分子为鹅去氧胆酸(CA)、中-四(4-羧基苯基)卟吩(TTBA)、氯化小檗碱水合物(BCH)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)中的一种或两种以上。本发明中，PDDA的形态为液体。
本发明还提供了一种改性隔膜，包括隔膜和粘附在所述隔膜表面的上述改性隔膜材料。
本发明还提供了一种改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将粘结剂、溶剂、2D有机分子和碳材料混合，得到混合物；
步骤2：将混合物真空抽滤在隔膜上，干燥后得到改性隔膜。
本发明中，所述改性隔膜表面的改性隔膜材料中2D有机分子和碳材料通过物理混合使2D有机分子分布在碳材料周围。
本发明步骤1中，所述溶剂选自无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮和氮氮二甲基甲酰胺中的一种或两种以上，优选为无水乙醇和N-甲基吡咯烷酮；
本发明步骤1具体为：将粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮中，使粘结剂完全溶解，然后再加入无水乙醇、2D有机分子和碳材料，使2D有机分子和碳材料分散；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、La133型粘结剂或海藻酸钠；
所述2D有机分子为鹅去氧胆酸、中-四(4-羧基苯基)卟吩、氯化小檗碱水合物和聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或两种以上；
所述碳材料为钴氮多孔碳(HC)、导电炭黑、Super P和CNT中的一种或两种以上；
所述粘结剂：溶剂：2D有机分子：碳材料的质量体积比为(10～40)mg：(60～90)mL：(0.2～3.5)mg：(50～80)mg，优选为30mg：85mL：(0.3～1.5)mg：60mg。
本发明步骤1具体为：将粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮中，获得均匀的溶液，然后加入无水乙醇、2D有机分子和碳材料加入优选在超声条件下混合，得到混合物；所述超声的时间为0.5～3h。
本发明步骤2中，所述隔膜为商业隔膜PP；
所述真空抽滤的时间为5～10min；所述干燥为鼓风干燥，所述干燥的温度为50～80℃。
本发明还提供了上述改性隔膜或上述制备方法制得的改性隔膜在锂硫电池中的应用。
本发明还提供了一种锂硫扣式电池，包括上述改性隔膜或上述制备方法制得的改性隔膜。
本发明提供的锂硫扣式电池具有优异的循环性能和倍率性能。
本发明中，锂硫扣式电池还具体包括上述电极片、锂金属片、电解液、改性隔膜、泡沫镍、正极壳和负极壳。锂硫扣式电池的结构为现有技术，本发明对锂硫扣式电池的结构不做具体限定。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种改性隔膜材料，该改性隔膜材料由2D有机分子和碳材料复合而成。该改性隔膜材料中的碳材料有利于电子、离子电导，还可以起到物理限域减缓硫在充放电过程中的流失；改性隔膜材料中的2D有机分子在能够吸附聚硫化物防止其穿梭，同时能够催化多硫化物转化成不溶性的Li2S增加反应动力学。本发明改性隔膜材料中的碳材料和2D有机分子协同作用，使得电池具有优异的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1改性隔膜的制备流程图；
图2为本发明实施例1制得的改性隔膜的SEM图；
图3为本发明实施例5不同隔膜制得的锂硫扣式电池的CV对比图；
图4为本发明实施例5不同隔膜制得的锂硫扣式电池在不同倍率下质量容量-循环次数的图；
图5为本发明实施例5不同隔膜制得的锂硫扣式电池在2C电流密度下的循环性能对比图；
图6为本发明实施例5不同隔膜制得的锂硫扣式电池在1C电流密度下高硫负载2.3mg/cm2的循环性能图；；
图7为本发明实施例1的改性隔膜制得的锂硫扣式电池在0.1C电流密度下高硫负载5.3mg/cm2的循环性能图；
图8为本发明实施例1的改性隔膜制得的锂硫扣式电池在0.1C电流密度下高硫负载6.2mg/cm2、7.6mg/cm2和8.9mg/cm2的循环性能图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例为有机物PDDA复合碳材料改性隔膜的制备，具体制备步骤如下：
将30毫克聚偏氟乙烯分散在5毫升的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌30分钟获得均匀的溶液；随后在上述溶液中加入80毫升无水乙醇、1.5毫升聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和60毫克钴氮多孔碳(HC)材料，超声2小时(超声功率为80W)获得均匀溶液，真空抽滤下将1.5毫升的混合物溶液抽滤在商业隔膜PP(直径：19mm)上，然后在60℃条件下鼓风干燥24小时，得到有机物PDDA复合碳材料改性隔膜；
图1为本实施例改性隔膜的制备流程图。从图1中可以看出有机物PDDA复合碳材料展现在商业隔膜的一面，展现黑色的碳材料特征，另一面为商业隔膜本身颜色。
图2为本实施例制得的改性隔膜的SEM图，图2右上角的图为有机物PDDA复合碳材料折叠的实物图。从图2中可以看出，有机物PDDA复合碳材料附着在隔膜上，同时从右上角的图折叠状态下隔膜具有很好的韧性。此外，截面SEM图发现，附着在隔膜上的材料大约厚度为15微米左右。
实施例2
本实施例为鹅去氧胆酸CA复合碳材料改性隔膜的制备：
将30毫克聚偏氟乙烯分散在5毫升的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌30分钟获得均匀的溶液；随后在上述溶液中加入80毫升无水乙醇、0.3mg的鹅去氧胆酸和60毫克钴氮多孔碳材料，超声2小时(超声功率为80W)获得均匀溶液，真空抽滤下将1.5毫升的溶液抽滤在商业隔膜PP(直径：19mm)上，然后在60℃条件下鼓风干燥24小时，得到有机物CA复合碳材料改性的隔膜。
实施例3
中-四(4-羧基苯基)卟吩复合碳材料TTBA改性隔膜的制备：
将30毫克聚偏氟乙烯分散在5毫升的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌30分钟获得均匀的溶液；随后在上述溶液中加入80毫升无水乙醇、0.3mg的中-四(4-羧基苯基)卟吩和60毫克钴氮多孔碳材料，超声2小时(超声功率为80W)获得均匀溶液，真空抽滤下将1.5毫升的溶液抽滤在商业隔膜PP(直径：19mm)上，然后在60℃条件下鼓风干燥24小时，得到有机物TTBA复合碳材料改性的隔膜。
实施例4
氯化小檗碱水合物BCH复合碳材料改性隔膜的制备：
将30毫克聚偏氟乙烯分散在5毫升的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌30分钟获得均匀的溶液；随后在上述溶液中加入80毫升无水乙醇、0.3mg的氯化小檗碱水合物和60毫克钴氮多孔碳材料，超声2小时(超声功率为80W)获得均匀溶液，真空抽滤下将1.5毫升的溶液抽滤在商业隔膜PP(直径：19mm)上，然后在60℃条件下鼓风干燥24小时，得到有机物复合碳材料改性的隔膜。
对比例1
本对比例为碳材料改性隔膜的制备，具体制备步骤如下：
将30毫克聚偏氟乙烯分散在5毫升的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌30分钟获得均匀的溶液；随后在上述溶液中加入80毫升无水乙醇和60毫克钴氮多孔碳材料，超声2小时(超声功率为80W)获得均匀溶液，真空抽滤下将1.5毫升的溶液抽滤在商业隔膜PP(直径：19mm)上，然后在60℃条件下鼓风干燥24小时，得到碳材料改性的隔膜。
实施例5
本实施例为锂硫扣式电池的制备，具体制备步骤如下：
在无水无氧的手套箱中，扣式电池正极壳开口朝上，平放于垫板上，将正极片放入正极壳的正中；然后用移液枪滴加10微升电解液(电解液为：1.0M的双三氟甲磺酰亚胺锂溶解在体积比为1:1的DME/DOL中，并含0.2MLiNO3)，浸润正极片表面；夹取隔膜，覆盖正极片；再次滴加10微升电解液，润湿隔膜表面；夹取金属锂片置于隔膜正中；垫上泡沫镍；盖上负极壳后密封，即得锂硫扣式电池。
本实施例所述隔膜为商业隔膜PP、实施例1～5和对比例1制得的改性隔膜。
本实施例制得的锂硫扣式电池的CV和不同倍率下质量容量-循环次数测试结果如图3～4所示。
图3为本实施例不同隔膜制得的锂硫扣式电池的CV对比图(测试条件为：25℃，充放电区间：1.8～2.7V，扫速：0.1mV s-1)，其中图a包括从CV中得到峰B和峰C的极化值图。从图3中可以看出，实施例1中随着隔膜改性后电池的极化值减小，特别是BCH和PDDA复合的碳材料改性的隔膜极化最小，增加了聚硫化物的转化能力，这可能和有机物带正电的氨基有关。
图4为本实施例不同隔膜制得的锂硫扣式电池在不同倍率下质量容量-循环次数的图(测试条件：25℃，充放电区间：1.8～2.7V，0.2、0.4、1、2、3、5和10C条件下，其中1C＝1675mAh/g)。从图4中可以看出，随着隔膜改性后电池的倍率性能，特别是PDDA复合的碳材料改性的隔膜倍率最好。
图5为本实施例不同隔膜制得的锂硫扣式电池在2C电流密度下的循环性能对比图，其中包括容量-循环次数的图以及库伦效率-循环次数图(测试条件：25℃，充放电区间：1.8～2.7V，其中1C＝1675mAh/g)。从图5中可以看出，实施例1比较于纯的商业隔膜和对比例1碳材料改性的隔膜，PDDA复合的碳材料改性的隔膜制得的锂硫扣式电池在2C电流密度下的电池表现出最优的循环性能。
图6为实施例1的改性隔膜制得的锂硫扣式电池在1C电流密度下高硫负载2.3mg/cm2的循环性能图，其中包括容量-循环次数的图以及库伦效率-循环次数(测试条件：25℃，充放电区间：1.8～2.7V，其中1C＝1675mAh/g)。从图6中可以看出，PDDA复合的碳材料改性的隔膜制得的锂硫扣式电池在高硫负载2.3mg/cm2时1C电流密度下电池的循环相对稳定。
图7为实施例1的改性隔膜制得的锂硫扣式电池在0.1C电流密度下高硫负载5.3mg/cm2的循环性能图，其中包括面积容量-循环次数的图以及库伦效率-循环次数(测试条件：25℃，充放电区间：1.8～2.7V，其中1C＝1675mAh/g)。从图7中可以看出，PDDA复合的碳材料改性的隔膜制得的锂硫扣式电池在0.1C电流密度下高硫负载5.3mg/cm2时经过200圈循环电池表现出相对高的面积容量。
图8为实施例1的改性隔膜制得的锂硫扣式电池在0.1C电流密度下高硫负载6.2、7.6和8.9mg/cm2的循环性能图，其中包括面积容量-循环次数的图以及库伦效率-循环次数(测试条件：25℃，充放电区间：1.8～2.7V，其中1C＝1675mAh/g)。从图8中可以看出，PDDA复合的碳材料改性的隔膜制得的锂硫扣式电池在0.1C电流密度下高硫负载6.2mg/cm2、7.6mg/cm2和8.9mg/cm2时经过80圈循环后电池表现出相对高的面积容量。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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