阅读说明：本技术 一种羟基香茅醛的绿色合成方法 (Green synthesis method of hydroxycitronellal ) 是由 刘建国 刘晓涛 孙修杰 周振 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种种羟基香茅醛的绿色合成方法,包括以下步骤：(1)将羟基香茅醇、乙腈、Fe(NO-(3))-(3)·9H-(2)O和4-OH-TEMPO在反应器中混合均匀,并升温；(2)向步骤(1)的反应器中持续通氧气,保温反应,反应结束后,反应液经减压回收乙腈后的粗品,粗品经精馏得到羟基香茅醛成品。本发明以羟基香茅醇为原料,基于Fe(NO-(3))-(3)/4-OH-TEMPO催化体系催化分子氧化羟基香茅醇合成羟基香茅醛,本发明催化效率高、反应选择性高、产率高、反应条件温和、生产效率高、工艺简单、工艺成本低,且反应过程无废水产生,绿色环保,适于工业化、规模化生产羟基香茅醛。(The invention discloses a green synthesis method of various hydroxycitronellals, which comprises the following steps: (1) mixing hydroxycitronellal alcohol, acetonitrile, Fe (NO) 3 ) 3 •9H 2 Mixing O and 4-OH-TEMPO in a reactor uniformly, and heating; (2) and (2) continuously introducing oxygen into the reactor in the step (1), carrying out heat preservation reaction, after the reaction is finished, decompressing reaction liquid, recovering a crude product after acetonitrile, and rectifying the crude product to obtain a finished product of the hydroxycitronellal. The invention takes the hydroxycitronellal as the raw material and is based on Fe (NO) 3 ) 3 The method has the advantages of high catalytic efficiency, high reaction selectivity, high yield, mild reaction conditions, high production efficiency, simple process, low process cost, no wastewater generation in the reaction process, environmental friendliness, suitability for industrialization, and capability of catalyzing the molecular oxidation of hydroxycitronellal to synthesize hydroxycitronellal by a 4-OH-TEMPO catalytic system,The hydroxycitronellal is produced in a large scale.)

一种羟基香茅醛的绿色合成方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种绿色的羟基香茅醛的合成方法。

背景技术

羟基香茅醛，为无色至淡黄色透明液体，具有甜的花香气味，类似于柔和的玫瑰香气。微溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。沸点为263℃，密度0.925-0.933g/mL，折射率为1.4570-1.4610，闪点＞100℃。常用作香料，配制丁香、百合等花香型香精，用于化妆品;也用作食用香料的稳定剂，配制柠檬、樱桃、柑橘等食用香精。

目前，合成羟基香茅醛的方法主要有两种路线：（1）香茅醛醛基保护法（如下式所示）。典型的操作是以香茅醛为原料，利用亚硫酸氢钠（或二乙醇胺等）把醛基保护起来，然后在酸性条件下发生水合成反应，最后通过去保护得到羟基香茅醛。该种方法是目前国内主流的生产方法，但在生产过程中采用高浓度硫酸作为水合催化剂，硫酸难以回收利用会产生大量难以处理的高盐废水。

（2）醇脱氢法。美国专利US3940446公开了一种羟基香茅醇催化脱氢制备羟基香茅醛的方法，以自制氧化铜为催化剂，羟基香茅醇半连续进料，280℃、15kpa真空下反应，反应产率88.5%，转化率为55.6%。脱氢法制备羟基香茅醛，反应条件苛刻，反应转化率不高，催化剂易失活，同时羟基香茅醛本身耐酸、碱性及热稳定性较差，很容易引发自缩合等副反应，严重影响反应的产率和后期的产品的香气品质等，且副产物为氢气，收集较困难，存在安全隐患，工业化普及性不高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种羟基香茅醛的绿色合成方法，本发明以羟基香茅醇为原料，基于Fe(NO₃)₃/4-OH-TEMPO催化体系催化分子氧化羟基香茅醇合成羟基香茅醛，本发明催化效率高、反应选择性高、产率高、反应条件温和、生产效率高、工艺简单、工艺成本低，且反应过程无废水产生，绿色环保，适于工业化、规模化生产羟基香茅醛。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种羟基香茅醛的绿色合成方法，包括以下步骤：

（1）将羟基香茅醇、乙腈、硝酸铁（Fe(NO₃)₃•9H₂O）和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（4-OH-TEMPO）在反应器中混合均匀，并升温；

（2）向步骤（1）的反应器中持续通氧气，保温反应，反应结束后，反应液经减压回收乙腈后的粗品，粗品经精馏得到羟基香茅醛成品。

本发明反应方程式为：

。

进一步的，步骤（1）中升温至30-70℃。

进一步的，步骤（2）中保温反应的温度为30-70℃，时间为2~8h。

进一步的，所述羟基香茅醇、乙腈、Fe(NO₃)₃•9H₂O以及4-OH-TEMPO的摩尔比为比1.0:（3.0-10.0）:（0.01-0.06）:（0.01-0.04）。

本发明的有益效果为：

本发明以以羟基香茅醇为原料，基于Fe(NO₃)₃/4-OH-TEMPO催化体系催化分子氧化羟基香茅醇合成羟基香茅醛，本发明使用的Fe(NO₃)₃/4-OH-TEMPO催化体系，催化效率高、反应选择性高，可达95.6%。本发明工艺简单、生产效率高、成本低，且反应过程无废水产生，绿色环保，适于工业化、规模化生产羟基香茅醛。

具体实施方式

实施例1

反应釜内投入羟基香茅醇 174.0g（1.0mol）、乙腈 174.0g（4.2mol）、Fe(NO₃)₃•9H₂O 20.2g（0.05mol）和4-OH-TEMPO 5.16g（0.03mol），升温至50±2℃，向釜内按通氧气，保持釜内压力为0.05-0.07MPa，保温反应3h后停止通氧，结束反应，减压回收乙腈后，粗品经精馏得到羟基香茅醛成品137.1g，经气相色谱分析，含量为99.2%，产率为78.8%，选择性为95.6%。

实施例2

本实施例按实施例1的方法合成羟基香茅醛，不同的是改通氧气为空气，其余操作不变。

本实施例中，收集得到羟基香茅醛103.7g 经气相色谱分析，含量为99.1%，产率为59.6%，选择性为91.5%。

实施例3

本实施例按实施例1的方法合成羟基香茅醛，不同的是催化剂量减半，即反应釜内投入羟基香茅醇 174.0g（1.0mol）、乙腈 174.0g（4.2mol）、Fe(NO₃)₃•9H₂O 10.1g（0.025mol）和4-OH-TEMPO 2.58g（0.015mol），其余操作不变。

本实施例中，收集得到羟基香茅醛124.6g 经气相色谱分析，含量为99.1%，产率为71.6%，选择性为94.2%。

实施例4

本实施例按实施例1的方法合成羟基香茅醛，不同的是反应温度为70℃，其余操作不变。

本实施例中，收集得到羟基香茅醛110.8g 经气相色谱分析，含量为98.6%，产率为63.7%，选择性为89.3%。