阅读说明：本技术 一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法 (Method for preparing nanocellulose by ionic liquid-sulfuric acid system and regulating and controlling morphology of nanocellulose ) 是由 戴宏杰 张书敏 张宇昊 于 2021-07-17 设计创作，主要内容包括：本发明属于纳米纤维素制备技术领域,具体涉及了一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法。所述方法具体为：将微晶纤维素溶解(或溶胀)于离子液体中,然后加入一定浓度的硫酸溶液在超声辅助下进行再生、水解,进一步离心、透析后获得纳米纤维素。本发明所述的方法操作简便、快捷,通过离子液体的溶胀(溶解)处理能降低酸水解所需酸浓度,提高得率,同时能够协同调控纳米纤维素形貌,拓宽了纳米纤维素的制备途径和应用潜力。(The invention belongs to the technical field of nano-cellulose preparation, and particularly relates to a method for preparing nano-cellulose by an ionic liquid-sulfuric acid system and regulating and controlling the appearance of the nano-cellulose. The method specifically comprises the following steps: dissolving (or swelling) microcrystalline cellulose in ionic liquid, adding a sulfuric acid solution with a certain concentration, regenerating and hydrolyzing under the assistance of ultrasound, and further centrifuging and dialyzing to obtain the nano cellulose. The method provided by the invention is simple and convenient to operate, is rapid, can reduce the acid concentration required by acid hydrolysis through swelling (dissolving) treatment of the ionic liquid, improves the yield, can synergistically regulate and control the morphology of the nano-cellulose, and widens the preparation approach and application potential of the nano-cellulose.)

一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的 方法

技术领域

本发明属于纳米纤维素领域，具体涉及一种纳米纤维素的制备及其形貌调控的方法。

背景技术

纳米纤维素是指直径在1 ~ 100 nm左右的超微细纤维素，主要来源于木材、棉花和其它农业加工废弃物如秸秆、稻草、甘蔗渣等，具有独特的纳米结构、来源广、可降解、稳定性好、生物相容性好、低热膨胀系数、易修饰改性和比表面积大等特征，在材料、医药、食品等领域具有广泛应用，已成为一种极具潜力的功能纳米材料。纳米纤维素主要包括纤维素纳米晶（Cellulose Nanocrystals，CNC），纤维素纳米纤丝（Cellulose Nanofibrils，CNF）和细菌纳米纤维素（Bacterial Cellulose，BC）。其中CNC主要采用酸水解法合成，通过强酸水解破坏纤维素的无定形区，留下结晶区。目前常用的无机酸种类主要有硫酸、盐酸、磷酸等。但是酸水解制备CNC的反应步骤比较冗杂且存在酸浓度高、对设备腐蚀等问题，增加了生产成本和易产生环境问题。此外，酸水解法制备CNC还存在得率较低和纤维素结构调控难等问题。因此，如何降低酸浓度、提高得率和结构易调控是CNC生产过程中的主要瓶颈问题。

离子液体是一类在室温或接近室温（低于100 ℃）下呈液态、完全由离子组成的物质。与传统溶剂相比，离子液体具有不挥发、热稳定性和化学稳定性高、溶解性好、性能可调、易于分离、易回收和可循环使用等特点，被称为“绿色溶剂”。通过离子液体对纤维原料进行预处理，可以削弱原纤维素内部的氢键并破坏其内部结构，提高纤维素的加工可及性，从而提高后续硫酸水解过程中纳米化效率。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种离子液体-硫酸体系制备纳米纤维素及其形貌调控的方法，具体包括以下步骤：

（1）将微晶纤维素与离子液体按一定比例混合，然后加热溶胀或溶解；

（2）将经过步骤（1）处理的微晶纤维素溶液与一定浓度的硫酸溶液进行混合，超声处理一段时间后，继续加热水解；

（3）将经过步骤（2）酸水解处理后的纤维素溶液加入蒸馏水终止反应，多次离心洗涤后收集样品；

（4）将经过步骤（3）处理后的离心悬浮液在蒸馏水中透析至透析液为中性，即得纳米纤维素悬浮液。

进一步地，步骤（1）中所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BMIMCl）或1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐（AMIMCl）。

进一步地，步骤（1）中所述的微晶纤维素与离子液体比例为1:20 ~ 1:40（w/w），加热温度为70 ~ 100 ℃，加热时间为1 ~ 3 h。

进一步地，步骤（2）中所述的硫酸溶液质量分数为5% ~ 40%（w/w），硫酸溶液与离子液体的质量混合比例为（1:1 ~ 1:1.5，w/w）。

进一步地，步骤（2）中所述的超声处理条件为超声功率300 W ~ 500 W和超声时间0.5 ~ 1 h，加热水解温度为60 ~ 90 ℃，水解时间为1 ~ 3 h。

进一步地，步骤（3）中所述的加入蒸馏水的量为3 ~ 5倍体积，所述的离心次数为3~ 5次，离心条件为4000 ~ 8000 rpm, 5 ~ 20 min。

由上述制备方法制备得到的纳米纤维素。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）通过离子液体预处理提高纤维素纳米过化过程中的反应可及性，降低酸水解过程中的酸浓度，提高纳米纤维素得率；

（2）通过不同浓度硫酸溶液水解处理可以调控纳米纤维素的形貌结构。

附图说明

图1为实施例1-4制备的纳米纤维素悬浮液的外观图和电位值。

图2为实施例1-4制备的纳米纤维素的原子力显微镜（AFM）扫描图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明和描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将微晶纤维素与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BMIMCl）按1:30（w/w）比例混合，然后在油浴锅中90 ℃下搅拌加热2 h，使其润胀和部分溶解。继续按与离子液体1:1（w/w）比例加入硫酸溶液（10%）进行混合，超声处理（300 W, 30 min），然后继续加热水解（90℃，3 h），加入3倍体积蒸馏水终止反应，然后反复用蒸馏水离心洗涤3次（5000 rpm，5 min）后收集样品，在蒸馏水中透析至透析液中性，即得纳米纤维素悬浮液。

实施例2

将微晶纤维素与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BMIMCl）按1:30（w/w）比例混合，然后在油浴锅中90 ℃下搅拌加热2 h，使其润胀和部分溶解。继续按与离子液体1:1（w/w）比例加入硫酸溶液（20%）进行混合，超声处理（300 W, 30 min），然后继续加热水解（90℃，3 h），加入4倍体积蒸馏水终止反应，然后反复用蒸馏水离心洗涤3次（5000 rpm，5 min）后收集样品，在蒸馏水中透析至透析液中性，即得纳米纤维素悬浮液。

实施例3

将微晶纤维素与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BMIMCl）按1:30（w/w）比例混合，然后在油浴锅中90 ℃下搅拌加热2 h，使其润胀和部分溶解。继续按与离子液体1:1（w/w）比例加入硫酸溶液（30%）进行混合，超声处理（300 W, 30 min），然后继续加热水解（90℃，3 h），加入5倍体积蒸馏水终止反应，然后反复用蒸馏水离心洗涤4次（6000 rpm，10min）后收集样品，在蒸馏水中透析至透析液中性，即得纳米纤维素悬浮液。

实施例4

将微晶纤维素与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BMIMCl）按1:30（w/w）比例混合，然后在油浴锅中90 ℃下搅拌加热2 h，使其润胀和部分溶解。继续按与离子液体1:1（w/w）比例加入硫酸溶液（40%）进行混合，超声处理（300 W, 30 min），然后继续加热水解（90℃，3 h），加入5倍体积蒸馏水终止反应，然后反复用蒸馏水离心洗涤5次（8000 rpm，10min）后收集样品，在蒸馏水中透析至透析液中性，即得纳米纤维素悬浮液。

图1为实施例1-4制备的纳米纤维素悬浮液的外观图像和电位图。实施例1-4制备的纳米纤维素的得率分别为72%、62%、45%和35%，远高于目前常规酸水解的纳米纤维素得率（<30%）。随着硫酸溶液浓度的增加，纳米纤维素悬浮液静置稳定性逐渐增加，电位绝对值呈现上升趋势，纳米纤维素悬浮液体系越来越稳定。

图2为实施例1-4制备的纳米纤维素的原子力显微镜图（AFM）。随着硫酸溶液浓度的增加，纳米纤维素形态从长纤丝状结构逐渐变为短棒状结构，长度减小但直径逐渐增加，说明该离子液体-硫酸体系能够调控纳米纤维素的形态结构。

上述实施例是仅用于说明本发明的实例，但本发明并不限于上诉实施方式。对于所属领域的普通技术人员所具备的知识范围内，对本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代及改进等，均应视为本发明创造的保护范围。