一种具有磷空位的针状磷化钴的制备方法及其在电解海水产氢中的应用
阅读说明：本技术 一种具有磷空位的针状磷化钴的制备方法及其在电解海水产氢中的应用 (Preparation method of needle-shaped cobalt phosphide with phosphorus vacancies and application of needle-shaped cobalt phosphide in seawater electrolysis hydrogen production ) 是由 应杰 王欢 肖宇轩 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于海水电解制氢技术领域,具体涉及一种具有磷空位的针状磷化钴的制备方法及其在电解海水产氢中的应用,本发明通过水热法以及煅烧法等简易的方法制备得到一种具有磷空位的针状磷化钴催化剂,即将清洗后的泡沫镍先进行水热反应,取出清洗干燥后经煅烧后得到Co-(3)O-(4),而v-CoP-(x)经两次煅烧得到制备得到。本发明制备的具有磷空位的针状磷化钴催化剂不仅能在海水电解液下进行析氢反应,解决海水析氢的部分难题,还可以达到取代贵金属的要求,经济环保,更具备操作简单,高活性,高稳定性和自支撑等优势。(The invention belongs to the technical field of seawater electrolytic hydrogen production, and particularly relates to a preparation method of needle-shaped cobalt phosphide with phosphorus vacancies and application thereof in seawater electrolytic hydrogen production 3 O 4 And v-CoP x The catalyst is prepared by twice calcination. The needle-shaped cobalt phosphide catalyst with phosphorus vacancy prepared by the inventionThe agent can not only carry out hydrogen evolution reaction under seawater electrolyte, solve partial difficult problem of seawater hydrogen evolution, but also meet the requirement of replacing noble metal, is economic and environment-friendly, and has the advantages of simple operation, high activity, high stability, self-support and the like.)
技术领域
本发明属于海水电解制氢技术领域，具体涉及一种具有磷空位的针状磷化钴的制备方法及其在电解海水产氢中的应用。
背景技术
在应对全球化石能源过度使用所造成的气候变化，生态恶劣等环境问题上，发展可持续、清洁且高效的能源是一种有效的应对方式。电化学水裂解是一种很有前途的将电能转化为氢燃料的技术，具有能量密度高、输出能量高、零碳排放等特点，简单环保，收率高，产品纯度高。因此，电化学水裂解在开发和利用可再生能源解决日益增长的能源需求和化石燃料(如石油、煤炭和天然气)枯竭等重大问题方面具有极大的潜力。另一方面，利用地球上丰富的海水资源作为电化学水裂解制氢的电解液，可以有效缓解全球淡水资源的消耗速度，这对干旱地区、沿海国家和岛屿等高要求淡水地区尤为重要。
贵金属Pt常被用作商业催化水裂解产氢，但其价格昂贵，数量稀缺且耐久性差，导致其大规模应用受到限制。因此开发地球资源丰富，性价比高且性能强的氢气析出反应(hydrogen evolution reaction,HER)催化剂以实现高效的海水裂解是非常必要的。过渡金属拥有独特的电子结构和化学特性，具有活性高、过电位低，长期稳定，含量丰富，容易获取等优点。因此，有必要对过渡金属催化材料进行结构调控，以提高其HER性能，使其可以应用于氢气析出反应。然而，这些电催化体系大多是在包括酸、碱或缓冲液在内的纯水电解液中操作的，鲜有利用海水进行电催化水裂解的报道，而地球上可获得的水资源约97％为海水。由于天然海水含有数百种不同的杂质，可能会导致催化剂中毒和不明副反应的产生。因此，电催化海水析氢成为近年来研究的热点及难点。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种具有磷空位的针状磷化钴的制备方法，制备得到的磷化钴具有可作为催化剂应用于电解海水制氢的潜力。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种具有磷空位的针状磷化钴的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将泡沫镍置于Co(NO3)2·6H2O，尿素和NH4F的水溶液中，水热反应后经洗涤、干燥制备得到前驱体产物Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O；
S2、对Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O在惰性氛围下进行煅烧后得到Co3O4；
S3、将Co3O4转移到管式炉下游的瓷舟中，并在上游的瓷舟中加入NaH2PO2·H2O，在Ar下下进行煅烧，最后经洗涤和干燥得到具有磷空位的针状磷化钴。
本发明采用简单易操作的方法制备得到具有磷空位的针状磷化钴催化剂，作为模拟海水电解析氢的自支撑电极，可有效克服纳米粒子作为电极材料的缺点，具有磷空位的针状磷化钴与不具有磷空位的针状磷化钴相比，性能有明显提升，且稳定性较高，经过25h测试后电流密度无明显下降。针状结构具有扩大电化学表面积、利于气泡从催化剂表面迁移等诸多优点，从而进一步提高电催化剂的性能。此外，磷空位可以有效地改善电子转化，经研究发现，本发明的具有磷空位的针状磷化钴催化剂在模拟海水中有良好的析氢性能，有望应用于电解海水制氢工业。
优选地，步骤S3的两次煅烧均为在Ar气氛下以2℃·min-1的升温速率升温至250-350℃煅烧1.5-2.5h。具体地，所述的两次煅烧均为在Ar气氛下以2℃·min-1的升温速率升温至300℃煅烧2.0h。
优选地，步骤S2的煅烧为在N2气氛下以3℃·min-1的升温速率升温至300-400℃煅烧1.5-2.5h。具体地，所述煅烧为在N2气氛下以3℃·min-1的升温速率升温至350℃煅烧2.0h。
优选地，所述水热反应的温度为100℃-140℃，时间为10h-14h。具体地，所述水热反应的温度为120℃，时间为12h。
优选地，所述Co(NO3)2·6H2O的摩尔浓度为0.02M-0.06M，尿素的摩尔浓度为0.1M-0.3M，NH4F的摩尔浓度为0.14M-0.18M。具体地，所述Co(NO3)2·6H2O的摩尔浓度为0.04M，尿素的摩尔浓度为0.2M，NH4F的摩尔浓度为0.16M。
优选地，所述泡沫镍在使用前需分别用盐酸、丙酮、乙醇和水进行超声清洗。
进一步地，所述超声清洗的功率为300-400W，时间为20-40min。具体地，所述超声清洗的功率为360W，时间为30min。
本发明还提供了采用上述的一种具有磷空位的针状磷化钴的制备方法制备得到的具有磷空位的针状磷化钴。
本发明还提供了上述的具有磷空位的针状磷化钴作为催化剂在电解海水制氢中的应用。
本发明通过水热法以及煅烧法得到一种泡沫镍上负载具有磷空位的针状磷化钴催化剂，与没有磷空位的针状磷化钴催化剂相比，具有磷空位的磷化钴在模拟海水中的析氢活性明显提高，且稳定性较高，经过25h恒压稳定性测试后电流密度无明显下降。本发明的具有磷空位的针状磷化钴催化剂不仅能克服海水电解液中的氯离子腐蚀问题，解决海水析氢的重要难题，还可以达到取代贵金属的要求，经济环保，更具备制备简单、孔隙率高(即底物为泡沫镍，故孔隙率高)和稳定性高等优势。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过水热法以及煅烧法等简易的方法制备得到一种具有磷空位的针状磷化钴催化剂，即将清洗后的泡沫镍先进行水热反应，取出清洗干燥后经煅烧后得到Co3O4，Co3O4经再次煅烧得到制备得到。本发明制备的具有磷空位的针状磷化钴催化剂不仅能在海水电解液下进行析氢反应，解决海水析氢的部分难题，还可以达到取代贵金属的要求，经济环保，更具备操作简单，高催化活性，高稳定性和自支撑(即以泡沫镍为基底制备而成)等优势。
附图说明
图1为NF(Ni foam)，Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O和Co3O4催化剂的X射线电子衍射图像；
图2为各种催化剂的扫描电子显微镜图像(A图为Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驱体；B图为Co3O4中间体；C图为g-CoPx；D图为v-CoPx)；
图3为g-CoPx与v-CoPx的X射线电子衍射图像(A)；g-CoPx和v-CoPx的X射线光电子能谱图(B,C)；g-CoPx和v-CoPx的电子顺磁共振波谱(D)；
图4为各种催化剂在模拟海水1M KOH+0.5M NaCl电解液中的HER性能(A图为极化曲线；B图为耐久性测试)。
图4中，横坐标为电位：E/V，纵坐标为电流密度：j/mAcm-2。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1具有磷空位的针状磷化钴催化剂的制备
(1)分别用6M盐酸、丙酮、无水乙醇和水对大小为1cm×2cm×2mm的泡沫镍(Nifoam，NF)在360W功率下超声清洗30min后，真空60℃干燥；
(2)在100mL不锈钢高压釜中加入50mL H2O，再加入浓度为0.04M的Co(NO3)2·6H2O，浓度为0.2M的尿素，浓度为0.16M的NH4F，再将处理后的泡沫镍加入到高压釜中，120℃下水热反应12h，反应完成后待高压釜自然冷却到室温打开。然后用无水乙醇和水反复交替洗涤泡沫镍三次，最后在60℃真空中干燥，得到前驱体产物Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O。
(3)将步骤(2)中制备的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O转移到管式炉中，以3℃·min-1的速率在N2气氛下升温至350℃煅烧2小时，冷却至室温后取出，用超纯水冲洗，60℃真空干燥，得到Co3O4；
(4)将Co3O4(以泡沫镍为单位，共加入两片)转移到管式炉下游的瓷舟中，并在上游的瓷舟中加入1g NaH2PO2·H2O，在Ar气氛下以2℃·min-1的速率升温至300℃煅烧2h，经洗涤和真空干燥得到含空位的磷化钴(记为v-CoPx)。
对比例1不含空位的磷化钴(记为g-CoPx)的制备
步骤(1)、(2)与实施例1的(1)、(2)相同，步骤(3)具体为：
将Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O(以泡沫镍为单位，共加入两片)转移到管式炉下游的瓷舟中，并在上游的瓷舟中加入1g NaH2PO2·H2O，在Ar气氛下以2℃·min-1的速率升温至300℃煅烧2h，经洗涤和真空干燥得到不含空位的磷化钴(记为g-CoPx)。
对实施例1制备得到的v-CoPx和对比例1制备得到的g-CoPx进行X射线衍射扫描，所使用的仪器型号为理学Ultima IV。如图1所示的X射线衍射分析图，通过比对标准卡片【Ni(ICCD No:04-0850),Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O(ICCD No:48-0083),Co3O4(ICCD No:42-1467)】，可以明显看出通过上述方法已成功制备出Co3O4中间体和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驱体。同时，对v-CoPx进行扫描电子显微镜观察，所用仪器型号为JEOL JSM-IT200A。如图2所示，能分别观察到Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O催化剂，Co3O4催化剂，g-CoPx催化剂和v-CoPx催化剂均为针状结构。
此外，分别对g-CoPx催化剂和v-CoPx催化剂进行X射线衍射分析、X射线光电子能谱分析和电子顺磁共振波谱分析。如图3A所示的g-CoPx催化剂和v-CoPx催化剂的X射线衍射图，表明g-CoPx与v-CoPx的峰位置相似，都是由CoP和Co2P组成，在31.6°、36.3°和48.1°处的峰值分别为CoP晶体的(011)、(111)、(211)晶面，位于40.7°的峰为Co2P的(121)晶面；图3B和C为g-CoPx和v-CoPx的X射线光电子能谱图，根据高分辨率Co 2p3/2(B)和P 2p(C)谱图，用积分法计算出v-CoPx中P的百分比(以Co-P键形式存在)为15.76％，远低于g-CoPx中的17.52％，因此，确认了v-CoPx中存在Pv，并且其含量为1.76％。图3D为g-CoPx和v-CoPx的电子顺磁共振波谱，进一步证实了v-CoPx中磷空位的存在。
实施例2具有磷空位的针状磷化钴催化剂的制备
(1)分别用6M盐酸、丙酮、无水乙醇和水对大小为1cm×2cm×2mm的泡沫镍(Nifoam，NF)在300W功率下超声清洗40min后，真空60℃干燥；
(2)在100mL不锈钢高压釜中加入50mL H2O，再加入浓度为0.02M的Co(NO3)2·6H2O，浓度为0.1M的尿素，浓度为0.14M的NH4F，再将处理后的泡沫镍加入到高压釜中，100℃下水热反应14h，反应完成后待高压釜自然冷却到室温打开。然后用无水乙醇和水反复交替洗涤泡沫镍三次，最后在60℃真空中干燥，得到前驱体产物Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O。
(3)将步骤(2)中制备的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O转移到管式炉中，以3℃·min-1的速率在Ar气氛下升温至300℃煅烧2.5小时，冷却至室温后取出，用超纯水冲洗，60℃真空干燥，得到Co3O4；
(4)将Co3O4(以泡沫镍为单位，共加入两片)转移到管式炉下游的瓷舟中，并在上游的瓷舟中加入1g NaH2PO2·H2O，在N2气氛下以2℃·min-1的速率升温至250℃煅烧2.5h，经洗涤和真空干燥得到含空位的磷化钴(记为v-CoPx)。
实施例3具有磷空位的针状磷化钴催化剂的制备
(1)分别用6M盐酸、丙酮、无水乙醇和水对大小为1cm×2cm×2mm的泡沫镍(Nifoam，NF)在300W功率下超声清洗40min后，真空60℃干燥；
(2)在100mL不锈钢高压釜中加入50mL H2O，再加入浓度为0.06M的Co(NO3)2·6H2O，浓度为0.3M的尿素，浓度为0.18M的NH4F，再将处理后的泡沫镍加入到高压釜中，140℃下水热反应10h，反应完成后待高压釜自然冷却到室温打开。然后用无水乙醇和水反复交替洗涤泡沫镍三次，最后在60℃真空中干燥，得到前驱体产物Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O；
(3)将步骤(2)中制备的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O转移到管式炉中，以3℃·min-1的速率在Ar气氛下升温至400℃煅烧3.5小时，冷却至室温后取出，用超纯水冲洗，60℃真空干燥，得到Co3O4；
(4)将Co3O4(以泡沫镍为单位，共加入两片)转移到管式炉下游的瓷舟中，并在上游的瓷舟中加入1g NaH2PO2·H2O，在N2气氛下以2℃·min-1的速率升温至350℃煅烧1.5h，经洗涤和真空干燥得到含空位的磷化钴(记为v-CoPx)。
实验例1电化学测试
电化学测试采用三电极体系进行，测试仪器为AUTOLAB(型号为AUT88171)，电解液为模拟海水(1M KOH+0.5M NaCl)，参比电极为Hg/HgO，对电极为石墨棒电极，工作电极为实施例1制备得到的v-CoPx，电路连接检查无误后，设置程序，选用Linear sweepvoltammetry potentiostatic程序进行析氢测试，扫描速率为1mV/s，并绘制线性扫描伏安(LSV)曲线图。
如图4的HER图所示，由图4A可以看出，v-CoPx在1M KOH+0.5M NaCl电解质中仅需要75mV(vs RHE)的过电位就能达到10mAcm-2的电流密度，而同样的电流密度下，g-CoPx需要93mV、Co3O4需要137mV，NF需要200mV，因此存在P空位的催化剂v-CoPx性能有明显提升，催化活性高。由图4B可以看出，在恒定电压下，v-CoPx的电流密度在25h内能基本保持稳定，25h后的HER电流密度从10mAcm-2仅下降了0.7mAcm-2。可见，v-CoPx在模拟海水中有良好的析氢性能和稳定性。
此外，实施例2和3制备得到的v-CoPx的电化学测试结果与实施例1相同或相似。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。