一种通过镍/酮双催化卤代芳烃与芳基酚反应合成二芳基醚的方法
阅读说明：本技术 一种通过镍/酮双催化卤代芳烃与芳基酚反应合成二芳基醚的方法 (Method for synthesizing diaryl ether by nickel/ketone double-catalysis reaction of halogenated aromatic hydrocarbon and aryl phenol ) 是由 李红喜 朱大亮 李海燕 于 2021-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种通过镍/酮双催化卤代芳烃与芳基酚反应合成二芳基醚的方法,在惰性气体保护下,将上述卤代芳烃、苯酚、TXO、Ni(bpy)Br-(2)、t-BuNH(i-Pr)加入到配备搅拌装置的反应容器中,再加入溶剂,于光照射下,室温搅拌反应,得到二芳基醚类化合物。本发明整个过程绿色、高效且易于操作,是一种合成二芳基醚类化合物的好方法。(The invention discloses a method for synthesizing diaryl ether by nickel/ketone double-catalysis reaction of halogenated aromatic hydrocarbon and aryl phenol, under the protection of inert gas, the halogenated aromatic hydrocarbon, phenol, TXO and Ni (bpy) Br are reacted 2 、 t ‑BuNH( i -Pr) is added into a reaction vessel provided with a stirring device, then a solvent is added, and the mixture is stirred and reacted at room temperature under the irradiation of light, so as to obtain the diaryl ether compound. The whole process is green, efficient and easy to operate, and the method is a good method for synthesizing diaryl ether compounds.)
技术领域
本发明属于催化化学技术领域，具体涉及通过镍/酮双催化实现卤代芳烃与芳基酚反应合成二苯醚的方法。
背景技术
金属催化卤代芳烃与亲核试剂的交叉偶联是构建碳（sp2）-碳键和碳（sp2）-杂原子键是最为广泛的方法[P. Ruiz-Castillo, S. L. Buchwald, Chem. Rev. 2016, 116,12564-12649]。尤其是通过酚类化合物与卤代芳烃的交叉偶联反应来合成二芳基醚类化合物是最为关注的[I. P. Beletskaya, A. V. Cheprakov, Coord. Chem. Rev.2004, 248,2337-2364]，主要由于这类化合物是天然产物、生物分子以及医药化合物的重要结构单元[D. A. Evans, J. L. Katz, T. R. West, Tetrahedron Lett.1998, 39, 2937-2940]。在过去的几十年里，科研学者主要通过铜和钯催化苯酚与卤代芳烃交叉偶联反应实现二芳基醚类化合物的合成[A. S. Dudnik, G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc.2012, 134, 10693-10697; R. Frlan, D. Kikelj, Synthesis2006, 14, 2271-2285]。但是，强烈的碱性条件、精心设计的辅助配体和高温是构筑这类化合物的必要条件。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明提供了一种全新的利用光催化剂与金属催化剂协同催化体系，实现了二芳基醚类化合物的合成。具体的实施例中，以9-噻吨酮（TXO）作为光敏化剂，以Ni(bpy)Br2作为催化剂，以t-BuNH(i-Pr)作为碱，在45 W CFL照射下，实现了一系列卤代芳烃与苯酚的醚化反应。此外，本发明以较高收率获得二芳基醚类化合物。本发明的整个催化过程绿色、高效且易于操作，是一种合成二芳基醚类化合物的好方法。
具体而言，本发明采用如下技术方案：
一种通过镍/酮双催化卤代芳烃与芳基酚反应合成二芳基醚的方法，其包括如下步骤，在镍催化剂、酮催化剂、碱存在下，将卤代芳烃与芳基酚反应，制备二芳基醚；优选的，在惰性气体保护下，按照卤代芳烃、芳基酚、酮催化剂、镍催化剂、碱之间的摩尔比为1:3:0.15～0.25:0.08～0.11:1.8～2.2，将上述物质加入到配备搅拌装置的反应容器中，再加入溶剂，于光照射下，室温20～120小时，得到二芳基醚类化合物。
本发明还公开了镍/酮双催化剂在卤代芳烃与芳基酚反应合成二芳基醚中的应用。
本发明中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种，优选氮气。
优选的，镍催化剂为Ni(bpy)Br2；酮催化剂为光催化剂，具体为9-噻吨酮（TXO），具有如式（A）所示的结构式：
本发明中，所述卤代芳烃的结构式如下：
Ar为苯基或者取代苯基；X为卤素，具体的，卤代芳烃为如式（B）~式（I）中的任意一种所示的结构：
所述芳基酚的结构式如下：
具体的，芳基酚为如式（J）~式（M）中的任意一种所示的结构：
Ar`为苯基或者取代苯基；
产物二芳基醚的结构通式如下：
上述结构式中，R1可以选自羰基、酯基、氰基、三氟甲基、苯基；R2可以选自氢、甲基、叔丁基、异丙基、正丙基、羰基、酯基；R3可以选自甲氧基和酯基。
本发明中，碱选自碳酸铯（Cs2CO3）、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）、三乙胺（Et3N）、二乙胺（Et2NH）、N,N-二异丙基胺（(i-Pr)2NH）、N-叔丁基异丙醇胺（t-BuNH(i-Pr)）中的一种；溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、乙腈（MeCN）、乙醇（EtOH）中的任意一种。
优选的，在上述二芳基醚类化合物的合成方法中，所述卤代芳烃、芳基酚、酮催化剂、镍催化剂、碱之间的摩尔比为1:3:0.2:0.1:2.0。
本发明中，光照为45 W CFL（45 W紧凑型荧光灯）的照射。
优选的，在上述二芳基醚类化合物的合成方法中，所述反应的反应时间为72小时或120小时。
作为举例，本发明通过镍/酮双催化卤代芳烃与芳基酚反应合成二苯醚的方法示意如下：
与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：本发明首次以9-噻吨酮（TXO）为光敏剂，以Ni(bpy)Br2为催化剂，以N-叔丁基异丙醇胺为碱，在45 W CFL照射下，实现了一系列二芳基醚类化合物的合成。此外，本发明可以较高收率获得二芳基醚类化合物。整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成二芳基醚类化合物的好方法。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明做出进一步的描述。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得；本发明具体操作方法以及测试方法都为本领域常规方法；实施例的反应都在室温下进行，如无特别指出，实施例的收率指分离收率。
实施例1：TXO作为光敏剂，镍催化对溴苯乙酮和苯酚反应。
将对溴苯乙酮（0.2 mmol），苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（0.02mmol，10 mol %），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应72小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率88%），HPLC收率91%。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.94 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.40 (t, J =7.8 Hz, 2H), 7.20 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.07 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.00 (d, J =8.6 Hz, 2H), 2.57 (s, 3H)。13C-NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): 197.0, 162.2, 155.7,132.1, 130.8, 130.3, 124.8, 120.4, 117.5, 26.7。
拓展实施例
基础实验：将对溴苯乙酮（0.2 mmol），苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10 mol %），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应24小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物，HPLC收率74%。
将对溴苯乙酮（0.2 mmol），苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10 mol%），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及DMSO（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应24小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物，HPLC收率40%。
将对溴苯乙酮（0.2 mmol），苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10 mol%），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及DMF（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应24小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物，HPLC收率68%。
将对溴苯乙酮（0.2 mmol），苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10 mol%），(i-Pr)2NH（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应24小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物，HPLC收率48%。
基础实验中，如果省略TXO、Ni(bpy)Br2或者t-BuNH(i-Pr)，产物收率为0；如果避光50℃下反应，产物收率为0；将45 W CFL照射替换为太阳光照，产物收率60%；如果用EosinY替换TXO，产物收率＜1%。此段收率指HPLC收率。
实施例2：TXO作为光敏剂，镍催化对溴苯甲酸甲酯和苯酚反应。
将对溴苯甲酸甲酯（0.2 mmol），苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10mol %），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应72小时。反应结束后，加入5mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率87%）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.00 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.39 (t, J =7.7 Hz, 2H), 7.19 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.07 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 6.98 (d, J =8.6 Hz, 2H), 3.90 (s, 3H)。13C-NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 166.8, 162.0,155.8, 131.9, 130.2, 124.7, 124.7, 120.3, 117.5, 52.2。
实施例3：TXO作为光敏剂，镍催化对溴苯甲酸乙酯和苯酚反应。
将对溴苯甲酸乙酯（0.2 mmol），苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10mol %），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应72小时。反应结束后，加入5mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率90%）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.01 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.39 (t, J =7.7 Hz, 2H), 7.19 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 6.99 (d, J =8.6 Hz, 2H), 4.36 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.38 (t, J = 7.1 Hz, 3H)。13C-NMR (101MHz, CDCl3, ppm): δ 166.4, 161.9, 155.9, 131.8, 130.2, 125.1, 124.7, 120.3,117.5, 61.1, 14.6。
实施例4：TXO作为光敏剂，镍催化对溴苯甲腈和苯酚反应。
将对溴苯甲腈（0.2 mmol），苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10 mol%），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应72小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率86%）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 7.60 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.42 (t, J =7.7 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.07 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.00 (d, J =8.6 Hz, 2H)。13C-NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 161.9, 155.0, 134.3, 130.4,125.3, 120.6, 119.0, 118.1, 106.0。
实施例5：TXO作为光敏剂，镍催化4-(3-三氟甲基)溴苯和苯酚反应。
将4-(3-三氟甲基)溴苯（0.2 mmol），苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10 mol %），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应72小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率91%）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.59 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.41 (t, J =7.4 Hz, 2H), 7.21 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.07 (t, J = 7.4 Hz, 4H)。13C-NMR (101MHz, CDCl3, ppm): δ 160.8, 156.0, 130.3, 127.3 (q, 3 J C-F = 3.8 Hz), 125.1 (q,2 J C-F = 32.7 Hz), 124.7, 124.5 (q, 1 J C-F = 271.3 Hz), 120.2, 118.1。
实施例6：TXO作为光敏剂，镍催化对溴联苯和苯酚反应。
将对溴联苯（0.2 mmol），苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10 mol%），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应72小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率60%）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.56 (s, 4H), 7.43 (t, J = 6.9 Hz,2H), 7.36 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 7.17–7.01 (m, 5H)。13C-NMR (101 MHz, CDCl3,ppm): δ 157.4, 157.1, 140.8, 136.5, 130.0, 129.0, 128.6, 127.3, 127.1, 123.6,119.3。
实施例7：TXO作为光敏剂，镍催化3-溴苯甲酸甲酯和苯酚反应。
将3-溴苯甲酸甲酯（0.2 mmol），苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10mol %），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应72小时。反应结束后，加入5mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率73%）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.78 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.66 (s,1H), 7.45–7.31 (m, 3H), 7.21 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.14 (t, J = 7.1 Hz, 1H),7.02 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 3.89 (s, 3H)。13C-NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 166.7,157.7, 156.9, 132.1, 130.1, 129.9, 124.5, 123.9, 123.5, 119.8, 119.3, 52.4。
实施例8：TXO作为光敏剂，镍催化2-溴萘和苯酚反应。
将2-溴萘（0.2 mmol），苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10 mol %），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应72小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率51%）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.85 (dd, J = 7.7, 4.8 Hz, 2H), 7.72(d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.43 (ddd, J = 20.5, 15.0, 7.3 Hz, 4H), 7.33 (s, 1H),7.31–7.27 (m, 1H), 7.16 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.10 (d, J = 7.9 Hz, 2H)。13C-NMR(101 MHz, CDCl3, ppm): δ 157.4, 155.3, 134.6, 130.4, 130.1, 130.0, 128.0,127.3, 126.7, 124.9, 123.7, 120.2, 119.3, 114.3。
实施例9：TXO作为光敏剂，镍催化2-溴-5-氟苯甲醛和苯酚反应。
将2-溴-5-氟苯甲醛（0.2 mmol），苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10 mol %），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应72小时。反应结束后，加入5mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率61%）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 10.42 (s, 1H), 7.60 (d, J = 7.9 Hz,1H), 7.39 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 7.21 (dt, J = 14.2, 8.1 Hz, 2H), 7.03 (d, J =7.6 Hz, 2H), 6.93 (d, J = 8.6 Hz, 1H)。13C-NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 188.5(d, 4 J C-F = 1.6 Hz), 158.8 (d, 1 J C-F = 245.0 Hz), 157.1, 156.0 (d, 4 J C-F = 2.2Hz), 130.4, 128.3 (d, 3 J C-F = 6.4 Hz), 124.5, 123.0 (d, 2 J C-F = 24.1 Hz), 121.1(d, 3 J C-F = 7.4 Hz), 119.0, 114.2 (d, 2 J C-F = 23.8 Hz)。
实施例10：TXO作为光敏剂，镍催化3-甲基-4-(三氟甲基)溴苯和苯酚反应。
将3-甲基-4-(三氟甲基)溴苯（0.2 mmol），苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10 mol %），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应72小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率69%）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 7.55 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.39 (t, J =7.4 Hz, 2H), 7.19 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 7.05 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 6.88 (s,1H), 6.82 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 2.44 (s, 3H)。13C-NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ160.4, 156.0, 139.3 (q, 4 J C-F = 1.6 Hz), 130.2, 127.9 (q, 3 J C-F = 5.6 Hz), 124.8(q, 1 J C-F = 272.6 Hz), 124.6, 123.6 (q, 2 J C-F = 30.2 Hz), 121.2, 120.1, 114.8,19.6 (q, 4 J C-F = 1.8 Hz)。
实施例11：TXO作为光敏剂，镍催化3-溴喹啉和苯酚反应。
将3-溴喹啉（0.2 mmol），苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10 mol%），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应72小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率53%）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.77 (s, 1H), 8.06 (d, J = 8.3 Hz,1H), 7.67–7.55 (m, 2H), 7.47 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.37 (t, J = 7.5 Hz, 2H),7.17 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 7.8 Hz, 2H)。13C-NMR (101 MHz, CDCl3,ppm): δ 156.5, 151.4, 145.4, 144.9, 130.4, 129.5, 128.8, 128.1, 127.5, 127.3,124.6, 120.4, 119.5。
实施例12：TXO作为光敏剂，镍催化2-溴-6-苯基吡啶和苯酚反应。
将2-溴-6-苯基吡啶（0.2 mmol），苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10 mol %），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应72小时。反应结束后，加入5mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率92%）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.92 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.70 (t, J =7.7 Hz, 1H), 7.45 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.38 (dd, J = 13.9, 6.4 Hz, 5H), 7.21(d, J = 8.5 Hz, 3H), 6.76 (d, J = 8.1 Hz, 1H)。13C-NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ163.5, 155.8, 154.5, 140.3, 138.5, 129.7, 129.3, 128.8, 126.9, 124.6, 121.4,114.8, 109.6。
实施例13：TXO作为光敏剂，镍催化4-碘吡啶和苯酚反应。
将4-碘吡啶（0.2 mmol），苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10 mol%），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应72小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率40%）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.46 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.43 (t, J =7.7 Hz, 2H), 7.25 (d, J = 9.9 Hz, 2H), 7.10 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 6.84 (d, J =5.4 Hz, 2H)。13C-NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 165.0, 154.2, 151.6, 130.4,125.6, 121.0, 112.4。
实施例14：TXO作为光敏剂，镍催化对溴苯乙酮和4-甲基苯酚反应。
将对溴苯乙酮（0.2 mmol），4-甲基苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10 mo l%），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应72小时。反应结束后，加入5mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率89%）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.92 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.19 (d, J =7.6 Hz, 2H), 6.97 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 2.56 (s, 3H), 2.37 (s, 3H)。13C-NMR (101MHz, CDCl3, ppm): δ 196.9, 162.7, 153.2, 134.6, 131.8, 130.8, 120.4, 117.1,26.6, 21.0。
实施例15：TXO作为光敏剂，镍催化对溴苯乙酮和4-叔丁基苯酚反应。
将对溴苯乙酮0.2 mmol），4-叔丁基苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10 mol %），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应72小时。反应结束后，加入5mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率89%）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.93 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.40 (d, J =7.8 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 2.57 (s, 3H), 1.34 (s, 9H)。13C-NMR (101MHz, CDCl3, ppm): δ 196.9, 162.5, 153.1, 147.8, 131.8, 130.7, 127.1, 119.9,117.2, 34.6, 31.7, 26.6。
实施例16：TXO作为光敏剂，镍催化对溴苯乙酮和4-异丙基苯酚反应。
将对溴苯乙酮（0.2 mmol），4-异丙基苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10 mol %），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应72小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率91%）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.92 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.24 (d, J =8.4 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 2.93 (dt, J = 13.1, 6.4 Hz, 1H), 2.56(s, 3H), 1.27 (d, J = 6.6 Hz, 6H)。13C-NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 196.9,162.6, 153.4, 145.5, 131.8, 130.7, 128.1, 120.3, 117.2, 33.8, 26.6, 24.3。
实施例17：TXO作为光敏剂，镍催化对溴苯乙酮和4-正丙基苯酚反应。
将对溴苯乙酮（0.2 mmol），4-正丙基苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10 mol %），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应72小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率90%）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.92 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.19 (d, J =7.9 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 2.63–2.58 (m, 2H), 2.56 (s, 3H), 1.71–1.61 (m, 2H), 0.96 (t, J = 7.3 Hz, 3H)。13C-NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 196.9,162.6, 153.4, 139.4, 131.8, 130.8, 130.1, 120.3, 117.1, 37.6, 26.6, 24.8,14.0。
实施例18：TXO作为光敏剂，镍催化对溴苯乙酮和4-乙酰基苯酚反应。
将对溴苯乙酮（0.2 mmol），4-乙酰基苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10 mol %），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应120小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率50%）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.99 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.08 (d, J =7.8 Hz, 4H), 2.60 (s, 6H)。13C-NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 196.9, 160.4,133.3, 130.9, 119.0, 26.7。
实施例19：TXO作为光敏剂，镍催化对溴苯乙酮和对羟基苯甲酸甲酯反应。
将对溴苯乙酮（0.2 mmol），对羟基苯甲酸甲酯（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10 mol %），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应120小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率53%）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.06 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.98 (d, J =8.1 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 7.0 Hz, 4H), 3.91 (s, 3H), 2.59 (s, 3H)。13C-NMR (101MHz, CDCl3, ppm): δ 196.9, 166.6, 160.5, 160.2, 133.2, 132.1, 130.9, 126.1,118.9, 118.9, 52.4, 26.7。
实施例20：TXO作为光敏剂，镍催化对溴苯乙酮和3-甲氧基苯酚反应。
将对溴苯乙酮（0.2 mmol），3-甲氧基苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10 mol %），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应72小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率65%）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.94 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.32–7.26(m, 1H), 7.02 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.75 (d, J = 8.1, 1H), 6.64 (d, J = 12.0Hz, 2H), 3.79 (s, 3H), 2.57 (s, 3H)。13C-NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 196.9,161.9, 161.3, 156.8, 132.2, 130.8, 130.6, 117.6, 112.3, 110.5, 106.3, 55.6,26.6。
实施例21：TXO作为光敏剂，镍催化对溴苯乙酮和3-羟基苯甲酸甲酯反应。
将对溴苯乙酮（0.2 mmol），3-羟基苯甲酸甲酯（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10 mol %），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应120小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率51%）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.95 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.87 (d, J =7.5 Hz, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.48 (s, 1H), 7.27 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 7.01 (d, J= 8.2 Hz, 2H), 3.90 (s, 3H), 2.58 (s, 3H)。13C-NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ196.9, 166.4, 161.5, 155.9, 132.6, 132.5, 130.9, 130.3, 125.8, 124.7, 121.1,117.8, 52.5, 26.7。
实施例22：TXO作为光敏剂，镍催化对溴苯乙酮和3,5-二甲基苯酚反应。
将对溴苯乙酮（0.2 mmol），3,5-二甲基苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10 mol %），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应72小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率62%）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ7.93 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.98 (d, J =8.6 Hz, 2H), 6.84 (s, 1H), 6.68 (s, 2H), 2.57 (s, 3H), 2.31 (s, 6H)。13C-NMR(101 MHz, CDCl3, ppm): δ 197.0, 162.5, 155.6, 140.2, 131.9, 130.8, 126.5,118.0, 117.5, 26.6, 21.5。
实施例23：TXO作为光敏剂，镍催化对溴苯乙酮和2-甲氧基-4-甲基苯酚反应。
将对溴苯乙酮（0.2 mmol），2-甲氧基-4-甲基苯酚（0.6 mmol），TXO（20 mol %），Ni(bpy)Br2（10 mol %），t-BuNH(i-Pr)（0.4 mmol）以及MeCN（3 mL）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用N2置换3次，在45 W CFL照射下，搅拌反应120小时。反应结束后，加入5 mL水，然后用3×5 mL乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率44%）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.90 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.93 (dd, J= 19.6, 8.3 Hz, 3H), 6.83 (s, 1H), 6.78 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 3.77 (s, 3H),2.55 (s, 3H), 2.39 (s, 3H).。13C-NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 197.0, 162.9,151.6, 141.0, 136.5, 131.5, 130.7, 122.4, 121.9, 115.8, 114.1, 56.1, 26.6,21.6。
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