具体实施方式

玻璃基板的热收缩率主要受玻璃基板的应变点和成型时的冷却速度左右。因此，在本发明中，通过将玻璃基板的应变点调整为690～750℃，以及在成型时的冷却过程中，将(退火点+150℃)至(退火点－200℃)的温度范围内的平均冷却速度调整为100～400℃/分钟，能够得到以500℃进行1小时的热处理时的热收缩率为15ppm以下的玻璃基板。

首先，对玻璃基板的特性、组成进行说明。

以500℃进行1小时的热处理时的热收缩率优选为15ppm以下、14.5ppm以下、14ppm以下、13.5ppm以下、13ppm以下、12.5ppm以下、特别是12ppm以下。这样，即使在LTPS的制造工序中经受热处理，也不易发生图像偏移等不良情况。另外，热收缩率过低时，玻璃基板的生产效率容易下降。因此，热收缩率优选为1ppm以上、2ppm以上、3ppm以上、4ppm以上、特别是5ppm以上。

应变点越高，越能够降低热收缩率。应变点优选为690℃以上、695℃以上、700℃以上、702℃以上、704℃以上、705℃以上、706℃以上、707℃以上、708℃以上、709℃以上、特别是710℃以上。另一方面，应变点过高时，熔融温度或成型温度变高，因此玻璃基板的生产效率容易下降，还有对成型设备的负荷变高的倾向。因此，应变点优选为750℃以下、748℃以下、746℃以下、744℃以下、742℃以下、740℃以下、738℃以下、736℃以下、735℃以下、734℃以下、733℃以下、732℃以下、731℃以下、特别是730℃以下。应变点的最优选的范围为710～730℃。

10^4.5dPa·s时的温度越低，越能够降低施加于成型设备的负荷。10^4.5dPa·s时的温度优选为1300℃以下、1295℃以下、1290℃以下、1285℃以下、1280℃以下、1275℃以下、特别是1270℃以下。另一方面，10^4.5dPa·s时的温度过低时，无法将应变点设高。因此，10^4.5dPa·s时的温度优选为1150℃以上、1170℃以上、1180℃以上、1185℃以上、1190℃以上、1195℃以上、1200℃以上、1205℃以上、1210℃以上、1215℃以上、特别是1220℃以上。

除了上述特性以外，玻璃基板优选还具有以下的特性。

利用溢流下拉法等成型为板状时，耐失透性变得重要。在玻璃组成中，考虑含有SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃和碱土金属氧化物(RO)的玻璃的成型温度时，液相温度优选为1300℃以下、1280℃以下、1270℃以下、1250℃以下、1240℃以下、1230℃以下、1220℃以下、1210℃以下、特别是1200℃以下。另外，液相粘度优选为10^4.8dPa·s以上、10^4.9dPa·s以上、10^5.0dPa·s以上、10^5.1dPa·s以上、10^5.2dPa·s以上、特别是10^5.3dPa·s以上。其中，“液相温度”是指，将通过标准筛30目(500μm)并残留于50目(300μm)的玻璃粉末放入铂舟中，在设定为1100℃至1350℃的温度梯度炉中保持24小时后，取出铂舟，在玻璃中看到失透结晶(结晶异物)的温度。“液相粘度”是指利用铂球提拉法对液相温度下的玻璃的粘度进行测定而得到的值。

杨氏模量越高，玻璃基板越不易变形。杨氏模量优选为78GPa以上、78.5GPa以上、79GPa以上、79.5GPa以上、80GPa以上、80.5GPa以上、81GPa以上、81.5GPa以上、82GPa以上、82.5GPa以上、特别是83GPa以上。另一方面，杨氏模量高的组成有耐药品性变差的倾向。因此，杨氏模量优选为120GPa以下、110GPa以下、100GPa以下、95GPa以下、90GPa以下、特别是88GPa以下。其中，“杨氏模量”是指根据基于JIS R1602的动态弹性模量测定法(共振法)测得的值。

热膨胀系数的优选的上限范围为45×10^－7/℃以下、42×10^－7/℃以下、41×10^－7/℃以下、特别是40×10^－7/℃以下，优选的下限范围为35×10^－7/℃以上、36×10^－7/℃以上、特别是37×10^－7/℃以上。热膨胀系数处于上述范围外时，与各种膜(例如a－Si、p－Si)的热膨胀系数变得不匹配，容易发生膜剥离、热处理时的尺寸变化等不良情况。其中，“热膨胀系数”是指在30～380℃的温度范围内测得的平均热膨胀系数，例如可以利用膨胀计进行测定。

室温下在10质量％HF水溶液中浸渍30分钟时的蚀刻深度优选为20μm以上、22μm以上、25μm以上、27μm以上、28μm以上、29～50μm、特别是30～40μm。蚀刻深度过小时，在薄化工序中不易使玻璃基板薄板化。其中，蚀刻深度是蚀刻速度的指标。即，蚀刻深度大时，蚀刻速度变快；蚀刻深度小时，蚀刻速度变慢。

β－OH值优选为0.50/mm以下、0.45/mm以下、0.40/mm以下、0.35/mm以下、0.30/mm以下、0.25/mm以下、0.20/mm以下、0.15/mm以下、特别是0.10/mm以下。降低β－OH值时，能够提高应变点。作为降低β－OH值的方法，例如可以列举以下的方法。(1)选择低含水量的原料。(2)添加减少玻璃中的水分量的成分(Cl、SO₃等)。(3)降低炉内气氛中的水分量。(4)在熔融玻璃中进行N₂鼓泡。(5)采用小型熔融炉。(6)使熔融玻璃的流量变大。(7)采用电熔融法。其中，“β－OH值”是指利用FT－IR对玻璃的透射率进行测定，利用下述的式子求得的值。

β－OH值＝(1/X)log(T₁/T₂)

X：玻璃板厚(mm)；

T₁：对照波长3846cm^－1时的透射率(％)；

T₂：羟基吸收波长3600cm^－1附近的最小透射率(％)。

作为该玻璃基板的玻璃组成，以摩尔％计，本发明的玻璃基板优选含有SiO₂ 60～75％、Al₂O₃ 10～15％、B₂O₃ 0～5％、Li₂O 0～0.1％、Na₂O0～0.1％、K₂O 0～1％、MgO 0～8％、CaO 0～10％、SrO 0～10％、BaO0～10％、ZnO 0～10％、P₂O₅ 0～10％、SnO₂ 0～1％。将如上所述地限定各成分的含有范围的理由显示如下。其中，在各成分的含有范围的说明中，％的表示是指摩尔％。

SiO₂的含量过少时，耐药品性、特别是耐酸性容易下降，并且应变点容易下降。另一方面，SiO₂的含量过多时，氢氟酸或氢氟酸的混合溶液所产生的蚀刻速度容易变慢，并且高温粘度变高，熔融性容易下降，进而SiO₂系结晶、特别是方英石析出，从而液相粘度容易下降。因此，SiO₂的优选的上限含量为75％、74％、73％、72％、71％、70％、特别是69％，优选的下限含量为60％、61％、62％、62.5％、63％、63.5％、64％、64.5％、65％、65.5％、66％、66.5％、特别是67％。最优选的含有范围为67～69％。

Al₂O₃的含量过少时，应变点下降，热收缩量变大，并且杨氏模量下降，玻璃基板容易弯曲。另一方面，Al₂O₃的含量过多时，耐BHF(缓冲氢氟酸)性下降，玻璃表面容易产生白浊，并且抗裂纹性容易下降。另外，玻璃中析出SiO₂－Al₂O₃系结晶、特别是多铝红柱石，液相粘度容易下降。Al₂O₃的优选的上限含量为15％、14.5％、14％、13.5％、特别是13％，优选的下限含量为10％、10.5％、11％、11.5％、特别是12％。最优选的含有范围为12～13％。

B₂O₃作为熔剂起作用，是降低粘性并改善熔融性的成分。还是改善耐BHF性、抗裂纹性以及降低液相温度的成分。另一方面，B₂O₃的含量过多时，应变点、耐热性、耐酸性容易下降，特别是应变点容易下降。玻璃还容易分相。B₂O₃的优选的上限含量为5％、4.5％、特别是4％，优选的下限含量为0％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、特别是超过3％。最优选的含有范围超过3％且为4％以下。

Li₂O、Na₂O会使形成于玻璃基板上的各种膜和半导体元件的特性劣化，因此优选将其含量分别降至0.1％(希望0.06％、0.05％、0.02％、特别是0.01％)。K₂O与Li₂O、Na₂O相比，形成于玻璃基板上的各种膜和半导体元件的特性劣化是轻度的。另外，通过少量含有，具有改善溶解性和消除静电的效果。因此，K₂O优选将含量降至1％(希望0.5％、0.4％、特别是0.3％)。

MgO是不降低应变点而降低高温粘性并改善熔融性的成分。另外，MgO在RO(R为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的至少一种)中最具有降低密度的效果，但过剩导入时，SiO₂系结晶、特别是方英石析出，液相粘度容易下降。另外，MgO还是容易与BHF反应而形成产物的成分。该反应产物固着在玻璃基板表面的元件上，或者附着于玻璃基板上，可能污染元件和玻璃基板。进一步而言，Fe₂O₃等杂质从白云石等MgO的导入原料混入玻璃中，玻璃基板的透射率可能下降。因此，MgO的优选的上限含量为8％、7.5％、7％、6.5％、特别是6％，优选的下限含量为0％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、特别是4.5％。最优选的含有范围为4.5～6％。

CaO与MgO同样是不降低应变点而降低高温粘性并显著改善熔融性的成分。然而，CaO的含量过多时，SiO₂－Al₂O₃－RO系结晶、特别是钙长石析出，液相粘度容易下降，并且耐BHF性下降，反应产物固着在玻璃表面的元件上，或者附着于玻璃基板上，可能使元件和玻璃基板产生白浊。因此，CaO的优选的上限含量为10％、9.5％、9％、8.5％、8％、7.5％、特别是7％，优选的下限含量为0％、1％、2％、3％、3.5％、4％、4.5％、特别是5％。最优选的含有范围为5～7％。

SrO是提高耐药品性、耐失透性的成分，但在全部RO中，过于提高其比例时，熔融性容易下降，并且密度、热膨胀系数容易上升。因此，SrO的含量优选为0～10％、0～9％、0～8％、0～7％、0～6％、特别是0～5％。

BaO是提高耐药品性、耐失透性的成分，但其含量过多时，密度容易上升。另外，SiO₂－Al₂O₃－B₂O₃－RO系玻璃一般不易熔融，从廉价且大量供给高品质的玻璃基板的观点考虑，提高熔融性、减轻因气泡、异物等而导致的不良率变得非常重要。然而，BaO在RO中缺乏提高熔融性的效果。因此，BaO的优选的上限含量为10％、9％、8％、7％、6％、5％、4.5％、4％、特别是3.5％，优选的下限含量为0％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、特别是0.5％。

ZnO是改善熔融性、耐BHF性的成分，但其含量过多时，玻璃容易失透，应变点下降，不易确保耐热性。因此，ZnO的含量优选为0～10％、0～5％、0～3％、0～2％、特别是0～1％。

P₂O₅是降低SiO₂－Al₂O₃－CaO系结晶(特别是钙长石)和SiO₂－Al₂O₃系结晶(特别多铝红柱石)的液相线温度的成分。然而，导入大量P₂O₅时，玻璃容易分相。因此，P₂O₅的含量优选为0～10％、0～5％、0～3％、0～2％、0～1％、特别是0～0.1％。

SnO₂具有作为减少玻璃中的气泡的澄清剂的功能。另一方面，SnO₂的含量过多时，玻璃中容易产生SnO₂的失透结晶。SnO₂的优选的上限含量为1％、0.5％、0.4％、特别是0.3％，优选的下限含量为0％、0.01％、0.03％、特别是0.05％。最优选的含有范围为0.05～0.3％。

除了上述成分以外，还可以导入其他的成分。其导入量以合量计优选为5％以下、3％以下、特别是1％以下。

ZrO₂是提高化学耐久性的成分，但其导入量变多时，容易产生ZrSiO₄的结晶。ZrO₂的优选的上限含量为1％、0.5％、0.3％、0.2％、特别是0.1％，从化学耐久性的观点考虑，优选导入0.001％以上。最优选的含有范围为0.001％～0.1％。另外，ZrO₂可以从原料导入，也可以利用来自耐火物的溶出而导入。

TiO₂是降低高温粘性并提高熔融性的成分，还是提高化学耐久性的成分，但过剩导入时，紫外线透射率容易下降。TiO₂的含量优选为3％以下、1％以下、0.5％以下、0.1％以下、0.05％以下、0.03％、特别是0.01％以下。其中，导入极少量TiO₂(例如0.0001％以上)时，可以获得抑制紫外线所导致的着色的效果。最优选的含有范围为0.0001～0.01％。

As₂O₃、Sb₂O₃是作为澄清剂起作用的成分，但也是环境负荷化学物质，希望尽量不使用。As₂O₃、Sb₂O₃的含量分别优选小于0.3％、小于0.1％、小于0.09％、小于0.05％、小于0.03％、小于0.01％、小于0.005％、特别是小于0.003％。

铁作为杂质是从原料混入的成分，铁的含量过多时，紫外线透射率可能下降。紫外线透射率下降时，在制作TFT的光刻工序、利用紫外线的液晶的取向工序以及塑料OLED制造工序中的激光剥离工序中可能发生不良情况。因此，铁的优选的下限含量换算成Fe₂O₃为0.0001％、0.0005％、0.001％、特别是0.0015％，优选的上限含量换算成Fe₂O₃为0.01％、0.009％、0.008％、0.007％、特别是0.006％。最优选的含有范围为0.0015％～0.006％。

Cr₂O₃作为杂质是从原料混入的成分，Cr₂O₃的含量过多时，在从玻璃基板端面射入光而利用散射光进行玻璃基板内部的异物检査的情况下，光不易透射，异物检査时可能发生不良情况。特别是基板尺寸为730mm×920mm以上时，容易发生该不良情况。另外，玻璃基板的板厚小(例如0.5mm以下、0.4mm以下、特别是0.3mm以下)时，从玻璃基板端面射入的光变少，因此限制Cr₂O₃的含量的意义变大。Cr₂O₃的优选的上限含量为0.001％、0.0008％、0.0006％、0.0005％、特别是0.0003％，优选的下限含量为0.00001％。最优选的含有范围为0.00001～0.0003％。

SO₃作为杂质是从原料混入的成分，SO₃的含量过多时，可能在熔融或成型中产生被称为再沸的气泡，在玻璃中产生缺陷。SO₃的优选的上限含量为0.005％、0.003％、0.002％、特别是0.001％，优选的下限含量为0.0001％。最优选的含有范围为0.0001％～0.001％。

接着，对玻璃基板的制造方法进行说明。

将调整为能够得到具有上述的组成、特性的玻璃基板的玻璃原料供给玻璃熔融装置，以1500～1650℃左右的温度将其熔融。本发明所称的熔融包括澄清、搅拌等各种工序。另外，在熔融工序中，优选将玻璃原料电熔融。其中，“电熔融”是在玻璃中通电，利用由此产生的焦耳热将玻璃加热、熔融的熔融方法。

接着，将熔融玻璃供给成型装置，利用下拉法成型为板状。作为下拉法，优选采用溢流下拉法。溢流下拉法是使熔融玻璃从截面为楔状的槽状耐火物的两侧溢出，一边使所溢出的熔融玻璃在槽状耐火物的下端合流，一边向下方进行拉伸成型，从而将玻璃成型为板状的方法。在溢流下拉法中，成为玻璃基板的表面的面不与槽状耐火物接触，而以自由表面的状态成型。因此，能够不研磨而廉价地制造表面品位良好的玻璃基板，另外，玻璃的大型化和薄型化也容易。其中，溢流下拉法中所使用的槽状耐火物的构造和材质只要能够实现所希望的尺寸和表面精度，就没有特别限定。另外，进行向下方的拉伸成型时，施加力的方法也没有特别限定。例如，可以采用使具有充分大的宽度的耐热性辊以与玻璃接触的状态旋转而进行拉伸的方法，也可以采用使多个成对的耐热性辊只与玻璃的端面附近接触而进行拉伸的方法。此外，除了溢流下拉法以外，例如还可以采用狭缝下拉法等。

板状玻璃的板宽没有特别限制，为了在后述的分割工序中在宽度方向(即与板引拉方向正交的方向)上得到多块玻璃基板，板宽优选为2m以上、2.2m以上、2.4m以上、2.6m以上、2.8m以上、特别是3m以上。另一方面，板状玻璃的板宽过大时，成型装置变得过大，有成型装置的寿命变短的倾向。因此，板状玻璃的板宽优选为4m以下、3.5m以下、特别是3.2m以下。

接着，将板状玻璃供给退火炉并冷却。冷却速度直接关系到所得到的玻璃基板的热收缩率，因此需要进行严格管理。具体而言，为了降低玻璃基板的热收缩率，(退火点+150℃)至(退火点－200℃)的温度范围内的平均冷却速度优选为400℃/分钟以下、390℃/分钟以下、380℃/分钟以下、370℃/分钟以下、360℃/分钟以下、350℃/分钟以下。另一方面，平均冷却速度过慢时，有生产效率下降的倾向。因此，(退火点+150℃)至(退火点－200℃)的温度范围内的平均冷却速度优选为100℃/分钟以上、150℃/分钟以上、200℃/分钟以上、特别是250℃/分钟以上。其中，关于冷却速度的调整，只要调整玻璃搬送方向的加热器的供电即可。具体而言，在玻璃搬送方向上设置多个能够分别调整的加热器，调整各加热器的输出即可。另外，为了减少玻璃基板的热收缩率的面内偏差，优选进行温度控制，使板宽方向的冷却速度的偏差变小。具体而言，在板宽方向上设置多个能够分别调整的加热器，调整各加热器的输出即可。另外，从降低热收缩率的观点考虑，退火炉越长越优选，具体而言，长度优选为2m以上、3m以上、4m以上、5m以上、6m以上、7m以上、8m以上、9m以上、特别是10m以上。另一方面，退火炉变长时，那样就必须将玻璃熔融装置或成型炉设置在高处，可能受到设备设计上的制约。另外，从成型装置垂下的玻璃变得过重，难以保持。具体而言，退火炉的长度优选为30m以下、25m以下、22m以下、20m以下、18m以下、16m以下、特别是15m以下。

将如此成型的板状玻璃切断成规定的长度，得到玻璃基板(母玻璃基板)。然后，对所得到的玻璃基板在宽度方向上进行分割，由此能够得到多块玻璃基板。例如，若是将板宽为3m的板状玻璃以1.8m的长度切断而制作的玻璃基板(3m×1.8m的玻璃基板)，则能够得到2块G6尺寸(1.5m×1.8m)的玻璃基板，同样地，若是2.6m×1.1m的玻璃基板，则能够得到2块G5尺寸(1.2m×1.0m～1.3m×1.1m)的玻璃基板。同样地，若是2.19m×0.92m的玻璃基板，则能够得到3块G4.5尺寸(0.73m×0.92m)的玻璃基板。如此地将板宽大的玻璃基板成型，并将该玻璃基板分割成多块玻璃基板，由此能够提高生产效率。因此，如上所述，为了降低玻璃基板的热收缩率，即使使平均冷却速度变慢，也能够维持生产效率。另外，切断玻璃基板后，根据需要，还可以实施各种化学加工或机械加工等。

玻璃基板的板厚没有特别限定，为了使器件易于轻质化，优选为0.5mm以下、0.4mm以下、0.35mm以下、特别是0.3mm以下。另一方面，板厚过小时，玻璃基板容易弯曲。因此，玻璃基板的板厚优选为0.001mm以上、特别是0.005mm以上。其中，板厚可以利用玻璃制造时的流量、拉板速度等进行调整。

实施例1

以下，基于实施例，对本发明进行详细说明。其中，以下的实施例只是例示。本发明并不受以下的实施例任何限定。

表1表示了本发明的实施例(试样A～C、F～H)和比较例(试样D、E、I)。

[表1]

首先，如表1的组成那样，将硅砂、氧化铝、无水硼酸、碳酸钙、硝酸锶、硝酸钡、二氧化锡、氯化锶、氯化钡混合后，进行调合。

接着，将玻璃原料供给没有并用燃烧器燃烧的电熔融窑进行熔融，接着在澄清槽、调整槽内，使熔融玻璃澄清均质化，并且调整成适于成型的粘度。

接着，将熔融玻璃供给溢流下拉成型装置，成型为板状后，以表1所记载的冷却速度进行退火并切断，由此制作板厚0.5mm、宽度3m、长度1.8m的玻璃基板。之后，分割该玻璃基板，得到2块板厚0.5mm的G6尺寸(1.5m×1.8m)的玻璃基板。其中，流出熔融窑的熔融玻璃只与铂或铂合金接触，并向成型装置供给。对于所得到的各试样，评价β－OH值、密度、热膨胀系数、杨氏模量、应变点、退火点、10^4.5dPa·s时的温度、液相粘度和热收缩率。

β－OH值是根据上述说明算出的值。

密度是利用已知的阿基米德法测得的值。

热膨胀系数是在30～380℃的温度范围内利用膨胀计测得的平均热膨胀系数。

杨氏模量是利用基于JIS R1602的动态弹性模量测定法(共振法)测得的值。

应变点、退火点是基于ASTM C336的方法测得的值。

高温粘度10^4.5dPa·s时的温度是利用铂球提拉法测得的值。

液相粘度是利用铂球提拉法对液相温度的玻璃的粘度进行测定而得到的值。

热收缩率是利用上述的方法测得的值。

试样A～C、F～H的应变点为750℃以下，并且冷却速度慢至400℃/分钟以下，因此热收缩率低至15ppm以下。另外，试样A～C、F～H的应变点为750℃以下，因此认为对成型设备的负荷低。另一方面，试样D、E、I的应变点为750℃以下，但冷却速度快至460℃/分钟以上，因此热收缩率高至16ppm以上。

实施例2

表2表示了本发明的实施例(试样1～8)和比较例(试样9)。

[表2]

与实施例1同样操作，制作表2所记载的试样1～8，并进行评价。

试样1～8的应变点为750℃以下，并且冷却速度慢至400℃/分钟以下，因此热收缩率低至14ppm以下。另外，试样1～8的应变点为750℃以下，因此认为对成型设备的负荷低。另一方面，试样9的应变点低至小于690℃，因此热收缩率高至20ppm。