金属除去方法、干蚀刻方法和半导体元件的制造方法
阅读说明：本技术 金属除去方法、干蚀刻方法和半导体元件的制造方法 (Metal removing method, dry etching method and method for manufacturing semiconductor element ) 是由 松井一真 于 2020-04-17 设计创作，主要内容包括：提供能够以低成本实施的金属除去方法。金属除去方法具备反应工序和挥发工序,反应工序使含有含氟的卤间化合物的处理气体与含有金属元素的含金属材料接触,生成含氟的卤间化合物与金属元素的反应生成物即金属氟化物,挥发工序在惰性气体气氛下或真空环境下加热金属氟化物从而使其挥发。金属元素是选自铁、钴、镍、硒、钼、铑、钯、钨、铼、铱和铂中的至少一种。(Provided is a metal removal method which can be performed at low cost. The metal removal method includes a reaction step of bringing a treatment gas containing a fluorine-containing interhalogen compound into contact with a metal-containing material containing a metal element to generate a metal fluoride as a reaction product of the fluorine-containing interhalogen compound and the metal element, and a volatilization step of heating the metal fluoride in an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere to volatilize the metal fluoride. The metal element is at least one selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, selenium, molybdenum, rhodium, palladium, tungsten, rhenium, iridium, and platinum.)
技术领域
本发明涉及金属除去方法、干蚀刻方法和半导体元件的制造方法。
背景技术
作为构成非易失性存储元件等半导体元件的磁性材料或布线材料，有时使用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、硒(Se)、钼(Mo)、铑(Rh)、钯(Pd)、钨(W)、铼(Re)、铱(Ir)、铂(Pt)等过渡金属元素。在半导体元件的制造工序中，在对基板上的金属薄膜进行蚀刻而形成布线时，有时采用溅镀法或湿蚀刻法。
现有技术文献
专利文献1：日本专利公开公报2004年第228487号
发明内容
但是，溅镀法或湿蚀刻法中，连半导体元件的本来不应被蚀刻的部分也被蚀刻，可能会失去半导体元件的特性。
另外，专利文献1公开了使用由等离子体激发的蚀刻气体对基板上的金属薄膜进行干蚀刻的方法，但其存在使用等离子体的蚀刻法成本高的问题。
本发明的课题是提供一种能够以低成本实施的金属除去方法、干蚀刻方法和半导体元件的制造方法。
为了解决前述课题，本发明一方式如以下[1]～[9]所示。
[1]一种金属除去方法，具备反应工序和挥发工序，
所述反应工序使含有含氟的卤间化合物的处理气体与含有金属元素的含金属材料接触，从而生成所述含氟的卤间化合物与所述金属元素的反应生成物即金属氟化物，
所述挥发工序在惰性气体气氛下或真空环境下加热所述金属氟化物从而使其挥发，
所述金属元素是选自铁、钴、镍、硒、钼、铑、钯、钨、铼、铱和铂中的至少一种。
[2]根据[1]所述的金属除去方法，所述含氟的卤间化合物是选自一氟化氯、一氟化溴、三氟化氯、五氟化氯、五氟化溴和七氟化碘中的至少一种。
[3]根据[1]或[2]所述的金属除去方法，所述处理气体含有选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种惰性气体。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的金属除去方法，所述反应工序中的所述含氟的卤间化合物与所述金属元素的反应温度为0℃以上且100℃以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的金属除去方法，所述挥发工序中的所述金属氟化物的加热温度比所述反应工序中的所述含氟的卤间化合物与所述金属元素的反应温度高。
[6]根据[5]所述的金属除去方法，所述挥发工序中的所述金属氟化物的加热温度为50℃以上且400℃以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的金属除去方法，在所述反应工序中，使所述处理气体与含硅材料和所述含金属材料接触，所述含硅材料含有硅氧化物和硅氮化物中的至少一者。
[8]一种干蚀刻方法，采用[1]～[7]中任一项所述的金属除去方法。
[9]一种半导体元件的制造方法，具备干蚀刻工序，所述干蚀刻工序采用[8]所述的干蚀刻方法从具有含金属层的半导体基板除去所述含金属层的至少一部分，所述含金属层含有选自铁、钴、镍、硒、钼、铑、钯、钨、铼、铱和铂中的至少一种金属元素。
根据本发明，能够以低成本实施金属的除去和干蚀刻。
附图说明
图1是表示在实施例、比较例和参考例中使用的反应装置的结构的概略图。
图2是说明实施例等中使用的试料的图。
具体实施方式
以下，对本发明一实施方式进行说明。再者，本实施方式是表示本发明一例的方式，本发明并不限定于本实施方式。另外，在本实施方式中可以施加各种变更或改良，那样的施加了变更或改良后的方式也包含在本发明中。
为了解决上述课题，本发明人进行了各种研究，结果发现，通过使含氟的卤间化合物与W和/或Ir等金属元素接触，生成该金属元素与含氟的卤间化合物的反应生成物即金属氟化物后，在减压等环境下加热而使金属氟化物挥发，由此能够除去含有金属元素的含金属材料，从而完成本发明。
即，本发明一实施方式的金属除去方法，具备反应工序和挥发工序，反应工序使含有含氟的卤间化合物的处理气体与含有金属元素的含金属材料接触，生成含氟的卤间化合物与金属元素的反应生成物即金属氟化物，挥发工序在惰性气体气氛或真空环境下加热金属氟化物而使其挥发。并且，含金属材料所含有的金属元素是选自铁、钴、镍、硒、钼、铑、钯、钨、铼、铱和铂中的至少一种。在本实施方式的金属除去方法中，可以通过交替反复进行反应工序和挥发工序，来进行金属的除去。或者，也可以同时进行反应工序和挥发工序。
在反应工序中，处理气体中的含氟的卤间化合物(例如BrF5)与含金属材料所含有的金属元素反应，生成被推测为是含氟含卤金属络合物(例如[BrF4][MF6]。其中，M是金属元素。)的金属氟化物，因此在含金属材料中产生质量的显著增加。由于这样的金属氟化物与金属元素的单质、氧化物、氮化物等相比蒸气压更高，所以因挥发工序中的加热而挥发并被除去。
根据本实施方式的金属除去方法，由于不需要使含氟的卤间化合物成为等离子体等激发状态，所以能够以低成本实施金属的除去，并且在本实施方式的金属除去方法和后述的本实施方式的干蚀刻方法中使用的反应容器、配管等不易发生腐蚀。
另外，根据本实施方式的金属除去方法，即使是铁、钴、镍、硒、钼、铑、钯、钨、铼、铱和铂这样稳定的金属，也能够容易地除去。
进而，如果利用本实施方式的金属除去方法，则能够从构件和装置除去金属附着物并进行清洗。例如，在进行Ir、W等上述金属元素参与的反应的腔室(例如构成半导体制造装置的腔室)的内表面上附着有含有上述金属元素的金属附着物，该情况下，如果在腔室内实施本实施方式的金属除去方法，则能够以低成本除去(清洁)附着在腔室内表面上的金属附着物。例如，只要是构成半导体制造装置的腔室，就可以作为在半导体基板上形成含有上述金属元素的含金属材料而形成含金属层的工序的后续工序、或者作为蚀刻含金属层的工序的后续工序，进行上述的清洁。
进而，利用本实施方式的金属除去方法，能够进行干蚀刻。即，本发明另一实施方式的干蚀刻方法是使用上述金属除去方法进行金属蚀刻的干蚀刻方法。本实施方式的干蚀刻方法不需要使用等离子体，因此能够以低成本实施蚀刻。
进而，利用本实施方式的干蚀刻方法，能够制造半导体元件。即，本发明另一实施方式的半导体元件的制造方法具备干蚀刻工序，该工序采用上述干蚀刻方法，从具有含金属层的半导体基板中除去含金属层的至少一部分，所述含金属层含有选自铁、钴、镍、硒、钼、铑、钯、钨、铼、铱和铂中的至少1种金属元素。
若在半导体基板上形成上述含金属层，并在该含金属层上形成具有预定图案的掩模后，采用上述干蚀刻方法进行蚀刻，则能够从半导体基板中除去含金属层的一部分，将上述图案转印到含金属层上，从而在半导体基板上形成布线等。
根据本实施方式的半导体元件的制造方法，不需要使用等离子体，因此能够以低成本制造半导体元件。另外，在采用湿蚀刻法的情况下，存在连半导体元件的本来不应被蚀刻的部分也被蚀刻，可能会失去半导体元件的特性的问题，但在本实施方式的半导体元件的制造方法中，采用干蚀刻方法除去含金属层，所以不易产生上述问题。
以下，对本实施方式的金属除去方法进行更详细的说明。
含有金属元素的含金属材料可以是上述各金属元素的单质金属，可以是上述各金属元素的化合物(例如金属氧化物、金属氮化物、金属卤化物、金属盐)，也可以是上述各金属元素中的2种以上的金属元素的合金。
另外，含有金属元素的含金属材料可以仅由上述的单质金属、化合物、合金构成，也可以含有其他成分。即，也可以是由上述的单质金属、化合物、合金中的至少一种和其他成分构成的混合物。作为该混合物的例子，可举出由上述各金属元素和另一种金属元素的合金、上述的单质金属、化合物、合金中的至少一种和其他成分构成的组合物。在该混合物中，上述的单质金属、化合物、合金的组成比优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。
含有金属元素的含金属材料的形状不特别限定，可以是薄膜状、箔状、粉末状、块状。
含氟的卤间化合物的种类不特别限定，可以使用选自一氟化氯(ClF)、一氟化溴(BrF)、三氟化氯(ClF3)、三氟化碘(IF3)、五氟化氯(ClF5)、五氟化溴(BrF5)和七氟化碘(IF7)中的至少一种。在上述含氟的卤间化合物中，更优选五氟化溴、七氟化碘。
反应工序中的含氟的卤间化合物与金属元素的反应温度必须是处理气体所含有的含氟的卤间化合物能够以气态存在的温度(含氟的卤间化合物的沸点以上的温度)。而且，反应工序中的含氟的卤间化合物与金属元素的反应温度优选为0℃以上且100℃以下，更优选为10℃以上且80℃以下，进一步优选为15℃以上且50℃以下。
如果反应温度在上述范围内，则含氟的卤间化合物与上述金属元素的反应的反应速度容易充分变大，而且还难以发生含氟的卤间化合物与上述金属元素以外的物质(例如本来不应该反应的物质)的反应。
如果使用氟气，则也可以通过氟气与金属元素的反应来生成挥发性高的金属氟化物并将其除去，但在不使用等离子体的情况下，为了使氟气与上述金属元素反应，需要150℃以上的高温。在这样的高温条件下，由于氟气可能会与硅、硅氧化物等(相当于上述“本来不应该反应的物质”)反应，所以难以将本实施方式的金属除去方法和干蚀刻方法应用于半导体元件的制造工艺。
反应工序中使用的处理气体可以仅由含氟的卤间化合物形成，也可以是含有其他种类气体的混合气体。处理气体为混合气体的情况下，为了得到足够的反应速度，处理气体中的含氟的卤间化合物的浓度优选为1体积％以上，更优选为5体积％以上，进一步优选为10体积％以上。
作为处理气体为混合气体时使用的其他种类的气体，可以使用选自氮气(N2)、氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)和氙(Xe)中的至少一种惰性气体。处理气体中的惰性气体的浓度例如可以在0体积％以上且90体积％以下的范围内。
反应工序中的气氛压力不特别限定，例如可以为0.1kPa以上且101.3kPa以下。处理气体的流量可以根据反应容器的大小和对反应容器内减压的真空排气装置的能力，在气氛压力保持一定的范围内适当确定。
挥发工序通过在惰性气体气氛或真空环境下加热金属氟化物来实施。
为了使金属氟化物迅速挥发，挥发工序中的金属氟化物的加热温度优选为比反应工序中的含氟的卤间化合物与金属元素的反应温度高的温度。例如，优选使挥发工序中的金属氟化物的加热温度比反应工序中的含氟的卤间化合物与金属元素的反应温度高5℃以上，更优选高10℃以上，进一步优选高20℃以上。
挥发工序中的金属氟化物的加热温度，只要能够使金属氟化物挥发就不特别限定，优选为40℃以上且500℃以下，更优选为45℃以上且400℃以下，进一步优选为50℃以上且400℃以下，更进一步优选为50℃以上且350℃以下。
如果挥发工序中的金属氟化物的加热温度在上述范围内，则金属氟化物的挥发速度容易变得足够大，而且金属氟化物的挥发所需的时间和能量也不易变得过大。
作为惰性气体，例如，可以使用选自氮气、氦、氖、氩、氪和氙中的至少一种。惰性气体气氛优选为在0.1kPa以上且101.3kPa以下的压力下使惰性气体流通的气氛。另外，挥发工序中的真空环境优选为减压至0.1Pa以上且100Pa以下的环境。
再者，以BrF5为代表的含氟的卤间化合物在100℃以下的温度下和/或非激发状态下，基本上不与硅氧化物、硅氮化物反应。因此，在反应工序中使处理气体与含有硅氧化物和硅氮化物中的至少一者的含硅材料和含有上述金属元素的含金属材料两者接触的情况下，含有硅氧化物和硅氮化物中的至少一者的含硅材料基本上不被除去，含有上述金属元素的含金属材料被选择性地除去。
因而，如果对具有含有上述金属元素的含金属层以及含有硅氧化物和硅氮化物中的至少一者的含硅层的半导体基板实施采用本实施方式的金属除去方法的干蚀刻，则含硅层基本上不被蚀刻，能够蚀刻含金属层的至少一部分而制造半导体元件。
实施例
以下，示出实施例、比较例和参考例，更详细地说明本发明。首先，参照图1说明在实施例、比较例和参考例中使用的反应装置1的结构。
图1的反应装置1具备实施反应的腔室3，在该腔室3内设置有载置试料7的载物台5。另外，腔室3具备气体导入口11、气体排出口13、减压装置(未图示)和压力计15，气体导入口11将处理气体(以下有时也将处理气体中与金属反应的气体记为“蚀刻气体”)导入到腔室3内，气体排出口13从腔室3内排出处理气体和金属氟化物，减压装置对腔室3内进行减压，压力计15测定腔室3内的压力。
而且，载物台5具有作为加热装置的功能，能够将载物台5上的试料7加热到预期温度。此外，反应装置1还具备对腔室3的外壁进行加热的加热装置(未图示)，能够将腔室3内控制在预期温度。
如果将试料7载置于载物台5上，通过载物台5和上述加热装置中的至少一者进行加热，并将处理气体从气体导入口11导入腔室3内，则处理气体在预定温度条件下接触试料7，试料7的金属与处理气体反应。之后，为了使在上述反应中生成的金属氟化物挥发，将腔室3内重新设定为预定温度，将含有金属氟化物的气体从气体排出口13排出到腔室3外而除去。在除去金属氟化物的过程中，也可以始终将处理气体从气体导入口11导入腔室3内，开放气体排出口13，将处理气体和/或含有金属氟化物的气体排出到腔室3外。
可以使用该反应装置1，使用所述处理气体作为蚀刻气体，进行金属的干蚀刻。通过使用反应装置1的金属的干蚀刻，能够通过蚀刻具有含硅材料的半导体基板上的金属薄膜(含金属层)来形成布线，所以能够将反应装置1用于制造半导体元件。
接着，对使用反应装置1进行的实施例、比较例和参考例的金属除去处理进行说明。
[实施例1-1]
将作为试料7的Ir粉末(株式会社古屋金属制、平均粒径0.3μm、纯度99.9％)载置在载物台5上，利用载物台5将试料7加热到30℃。将作为处理气体的BrF5从气体导入口11导入到内容积为2500cm3的腔室3内，并且从气体排出口13向腔室3外排出，由此，使处理气体在腔室3内流通(反应工序)。使处理气体以100sccm的流量流通10分钟。腔室3内的压力为101kPa。在此，sccm是在0℃且1个大气压的条件下标准化了的每1分钟的体积流量(cm3)。
处理气体的流通结束后，对腔室3内进行减压，使压力为100Pa以下，利用载物台5将试料7加热到100℃(挥发工序)。将试料7加热30分钟后，用氮气置换腔室3内，取出试料7，测定试料7的质量。然后，根据下式算出试料7的质量减少率。将结果示于表1。
质量减少率(％)＝([金属除去处理前的试料7的质量]-[金属除去处理后的试料7的质量])/[金属除去处理前的试料7的质量]
再者，Ir粉末等粉末的平均粒径通过株式会社堀场制作所制的激光衍射/散射式粒径分布测定装置Partica LA-960，以体积基准求出。
表1
[实施例1-2]
将蚀刻气体设为IF7，除此以外与实施例1-1同样地进行金属除去处理，算出质量减少率。将结果示于表1。
[实施例1-3]
将反应工序的反应温度设为0℃，并将腔室3的压力设为10-2MPa，除此以外与实施例1-1同样地进行金属除去处理，算出质量减少率。将结果示于表1。
[实施例1-4]
将反应工序的反应温度设为0℃，除此以外与实施例1-2同样地进行金属除去处理，算出质量减少率。将结果示于表1。
[实施例1-5]
将蚀刻气体和流量设为BrF5/Ar＝50sccm/50sccm，除此以外与实施例1-1同样地进行金属除去处理，算出质量减少率。将结果示于表1。
[实施例1-6]
将蚀刻气体和流量设为BrF5/He＝50sccm/50sccm，除此以外与实施例1-1同样地进行金属除去处理，算出质量减少率。将结果示于表1。
[实施例1-7]
将蚀刻气体和流量设为BrF5/N2＝50sccm/50sccm，除此以外与实施例1-1同样地进行金属除去处理，算出质量减少率。将结果示于表1。
[实施例1-8]
将蚀刻气体和流量设为BrF5/N2＝30sccm/70sccm，除此以外与实施例1-1同样地进行金属除去处理，算出质量减少率。将结果示于表1。
[实施例1-9]
将蚀刻气体和流量设为IF7/Ar＝50sccm/50sccm，除此以外与实施例1-1同样地进行金属除去处理，算出质量减少率。将结果示于表1。
[实施例1-10]
将蚀刻气体和流量设为IF7/He＝50sccm/50sccm，除此以外与实施例1-1同样地进行金属除去处理，算出质量减少率。将结果示于表1。
[实施例1-11]
将蚀刻气体和流量设为IF7/N2＝50sccm/50sccm，除此以外与实施例1-1同样地进行金属除去处理，算出质量减少率。将结果示于表1。
[实施例1-12]
将蚀刻气体和流量设为IF7/N2＝30sccm/70sccm，除此以外与实施例1-1同样地进行金属除去处理，算出质量减少率。将结果示于表1。
[比较例1-1]
将蚀刻气体设为F2，除此以外与实施例1-1同样地进行金属除去处理，算出质量减少率。将结果示于表1。
[比较例1-2]
未实施挥发工序，在反应工序结束后用氮气置换腔室3内并取出试料7，测定试料7的质量，除此以外与实施例1-1同样地进行金属除去处理，算出质量减少率。将结果示于表1。
[实施例2-1]、[实施例2-2]和[比较例2-1]
作为试料7，使用W粉末(株式会社Nilaco制、平均粒径3μm、纯度99.9％)，在表1所示条件下进行处理。将结果示于表1。
[实施例3-1]、[实施例3-2]和[比较例3-1]
作为试料7，使用Se粉末(NACALAI TESQUE株式会社制、平均粒径10μm、纯度99.9％)，在表1所示条件下进行处理。将结果示于表1。
[实施例4-1]、[实施例4-2]和[比较例4-1]
作为试料7，使用Mo粉末(株式会社Allied Material(A.L.M.T)制、平均粒径6μm、纯度99.9％)，在表1所示条件下进行处理。将结果示于表1。
[实施例5-1]、[实施例5-2]和[比较例5-1]
作为试料7，使用Rh粉末(株式会社高纯度化学制、平均粒径30μm、纯度99.9％)，在表1所示条件下进行处理。将结果示于表1。
[实施例6-1]、[实施例6-2]和[比较例6-1]
作为试料7，使用Pd粉末(相田化学工业株式会社制、平均粒径8μm、纯度99.9％)，在表1所示条件下进行处理。将结果示于表1。
[实施例7-1]、[实施例7-2]和[比较例7-1]
作为试料7，使用Re粉末(株式会社New Metals and Chemicals公司制、平均粒径20μm、纯度99.9％)，在表1所示条件下进行处理。将结果示于表1。
[实施例8-1]、[实施例8-2]和[比较例8-1]
作为试料7，使用Pt粉末(株式会社Nilaco制、平均粒径5μm、纯度99.9％)，在表1所示条件下进行处理。将结果示于表1。
[实施例9-1]、[实施例9-2]和[比较例9-1]
作为试料7，使用Fe粉末(株式会社Nilaco制、平均粒径70μm、纯度99％)，在表1所示条件下进行处理。将结果示于表1。
[实施例10-1]、[实施例10-2]和[比较例10-1]
作为试料7，使用Co粉末(Merck公司制、平均粒径2μm、纯度99.8％)，在表1所示条件下进行处理。将结果示于表1。
[实施例11-1]、[实施例11-2]和[比较例11-1]
作为试料7，使用Ni粉末(株式会社Nilaco制、平均粒径50μm、纯度99.9％)，在表1所示条件下进行处理。将结果示于表1。
[比较例12]
使用SF6、NF3、SiF4、CF4、CHF3或对它们分别混合了NH3的混合物作为蚀刻气体，除此以外与实施例1-1同样地进行金属除去处理。在使用任一蚀刻气体的情况下，都没有发现质量的减少。另外，在将反应工序的温度条件从30℃变更为100℃或0℃进行处理的情况、或者将挥发工序的温度条件从100℃变更为50℃或350℃的情况下，也未发现Ir粉末的质量减少。这些结果不仅在使用Ir粉末作为试料7的情况下，在使用W、Se、Mo、Rh、Pd、Re、Pt、Fe、Co、Ni的粉末的情况下也全部相同。
[参考例1-1]、[参考例1-2]、[参考例1-3]和[参考例1-4]
作为试料7，使用SiO2粉末(株式会社丸东制、平均粒径50μm、纯度99.9％)，在表1所示条件下进行处理。将结果示于表1。
[参考例2-1]、[参考例2-2]、[参考例2-3]和[参考例2-4]
作为试料7，使用Si3N4粉末(宇部兴产株式会社制、平均粒径50μm、纯度99.9％)，在表1所示条件下进行处理。将结果示于表1。
从实施例1-1、1-2、1-3和1-4可知，在反应工序中使用BrF5或IF7作为蚀刻气体，在0℃或30℃下进行反应，在挥发工序中在真空环境下加热至100℃，由此能够进行Ir的蚀刻。
另一方面，从比较例1-1可知，在反应工序中使用F2作为蚀刻气体的情况下，Ir的蚀刻没有进行。另外，从比较例1-2可知，即使使用BrF5作为蚀刻气体，在不实施挥发工序而仅实施反应工序的情况下，无法蚀刻Ir，试料7的质量增加。
另外，从实施例1-5～实施例1-12的结果可知，即使在反应工序中使用对BrF5或IF7混合了惰性气体的处理气体的情况下，也能够进行Ir的蚀刻。
从实施例2-1、2-2、4-1、4-2、5-1、5-2、7-1、7-2、8-1、8-2可知，在反应工序中，使用BrF5或IF7作为蚀刻气体，在30℃下进行反应，在挥发工序中在真空环境下加热至100℃，由此，能够进行W、Mo、Rh、Re、Pt的蚀刻。
另一方面，从比较例2-1、4-1、5-1、7-1、8-1可知，在反应工序中使用F2作为蚀刻气体的情况下，W、Mo、Rh、Re、Pt的蚀刻没有进行。
从实施例3-1、3-2可知，在反应工序中，使用BrF5或IF7作为蚀刻气体在30℃下进行反应，在挥发工序中在真空环境下加热至50℃，由此能够进行Se的蚀刻。
另一方面，从比较例3-1可知，在反应工序中使用F2作为蚀刻气体的情况下，Se的蚀刻没有进行。
从实施例6-1、6-2可知，在反应工序中使用BrF5或IF7作为蚀刻气体在30℃下进行反应，在挥发工序中在真空环境下加热至350℃，由此，能够进行Pd的蚀刻。
另一方面，从比较例6-1可知，在反应工序中使用F2作为蚀刻气体的情况下，Pd的蚀刻没有进行。
从实施例9-1、9-2、10-1、10-2、11-1、11-2可知，在反应工序中使用BrF5或IF7作为蚀刻气体在100℃下进行反应，在挥发工序中在真空环境下加热至350℃，由此，能够进行Fe、Co、Ni的蚀刻。
另一方面，从比较例9-1、10-1、11-1可知，在反应工序中使用F2作为蚀刻气体的情况下，Fe、Co、Ni的蚀刻没有进行。
另外，从参考例1-1、1-2、2-1、2-2可知，在反应工序中使用BrF5或IF7作为蚀刻气体在30℃下进行反应的情况下，SiO2和Si3N4的蚀刻没有进行。
进而，从参考例1-3、1-4、2-3、2-4可知，即使在反应工序中使用BrF5或IF7作为蚀刻气体在100℃下进行反应的情况下，SiO2和Si3N4也仅进行了少量蚀刻。
由此可知，如果实施上述各实施例的金属除去处理，则能够不蚀刻SiO2和Si3N4地选择性蚀刻Fe、Co、Ni、Se、Mo、Rh、Pd、W、Re、Ir、Pt。
[实施例12-1]、[实施例12-2]和[比较例13]
使用图1的反应装置1，对实施例12-1、实施例12-2和比较例13的试料7进行金属除去处理，即进行蚀刻。参照图2对实施例12-1、实施例12-2和比较例13中使用的试料7进行说明。
准备在边长2英寸的正方形的硅基板21上形成了膜厚1μm的钨膜22的材料(KSTWORLD株式会社制)，使用润滑脂(大金工业株式会社制的DEMNUM GREASE L-200)在该钨22上接合尺寸为1英寸×2英寸的长方形二氧化硅基板23，将其作为试料7。如图2所示，二氧化硅基板23以覆盖钨膜22的大致一半部分的方式接合。另外，钨膜22是除去对象、即蚀刻对象，二氧化硅基板23作为抗蚀剂使用。
使用该试料7，在表2所示条件下进行蚀刻。再者，除了表2所示条件以外，与实施例1-5相同。蚀刻结束后，打开腔室，取出试料7，从取出的试料7上取下二氧化硅基板23，用乙醇洗涤接合面，除去润滑脂。然后，使用株式会社基恩士制的原子力显微镜VN-8010，测定被二氧化硅基板23覆盖从而未被蚀刻的钨膜22的覆盖面22a、与未被二氧化硅基板23覆盖从而被蚀刻了的钨膜22的蚀刻面22b的台阶差的大小。通过将测定出的台阶差的大小(nm)除以蚀刻时间(分钟)，来算出钨的蚀刻速度(nm/分钟)。将结果示于表2。
再者，采用原子力显微镜的台阶差的大小的测定条件如下。
测定压力：大气压(101.3kPa)
测定温度：28℃
测定气氛：大气中
扫描范围：幅度80.0μm、高20.0μm、角度0°
从实施例12-1和实施例12-2可知，即使在除去对象即蚀刻对象为膜的情况下，蚀刻也没有问题地进行。另一方面，从比较例13可知，在使用氟气作为蚀刻气体的情况下，蚀刻几乎不进行。
附图标记说明
1 反应装置
3 腔室
5 载物台
7 试料
11 气体导入口
13 气体排出口
15 压力计
21 硅基板
22 钨膜
23 二氧化硅基板。
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