一种氮掺杂碳负载杂多酸纳米复合材料的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种氮掺杂碳负载杂多酸纳米复合材料的制备方法及应用 (Preparation method and application of nitrogen-doped carbon-loaded heteropoly acid nanocomposite ) 是由 高文秀 吕杰琼 邢树宇 娄大伟 张志会 王集思 谢晖 高永平 于 2021-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氮掺杂碳负载杂多酸纳米复合材料的制备方法及应用。利用简易的浸渍法将杂多酸固载到由富氮共价有机骨架材料高温碳化得到的氮掺杂碳纳米材料上,将制备的氮掺杂碳负载杂多酸纳米复合材料作为催化剂应用在硝基苯加氢反应中。制备纳米复合材料所用原料价廉易得,制备方法简单；催化体系选用廉价、安全的水合肼作为还原剂,催化反应条件温和,反应时间短,硝基苯的转化率高,苯胺的选择性好。催化剂的催化效率高,稳定性好,可用于工业化大规模生产。(The invention discloses a preparation method and application of a nitrogen-doped carbon-loaded heteropoly acid nano composite material. The heteropoly acid is immobilized on the nitrogen-doped carbon nano material obtained by high-temperature carbonization of the nitrogen-rich covalent organic framework material by using a simple impregnation method, and the prepared nitrogen-doped carbon-loaded heteropoly acid nano composite material is used as a catalyst to be applied to nitrobenzene hydrogenation reaction. The raw materials for preparing the nano composite material are cheap and easy to obtain, and the preparation method is simple; the catalytic system adopts cheap and safe hydrazine hydrate as a reducing agent, the catalytic reaction condition is mild, the reaction time is short, the conversion rate of nitrobenzene is high, and the selectivity of aniline is good. The catalyst has high catalytic efficiency and good stability, and can be used for industrial large-scale production.)
技术领域
本发明精细化工技术领域，具体的说是涉及一种氮掺杂碳负载杂多酸纳米复合材料的制备方法及催化硝基苯加氢制苯胺的方法。
背景技术
硝基芳烃加氢制胺是一种广泛应用于生产色素、药物和聚合物等化工产品的常用反应。含金属的催化剂是目前硝基化合物加氢反应中最常用的催化剂，其中包括钯、金、钌等贵金属。文献(Highly Efficient Hydrogenation of Nitrobenzene to Aniline overPt/CeO2 Catalysts:Shape Effect of Support and Key Role ofAdditional Ce3+Sites)以H2PtCl6Pt为Pt前驱体，利用浸渍法使Pt负载在CeO2纳米棒上，并在600℃下还原制得的Pt/CeO2-600催化剂，在室温中1Mpa的H2压力下反应3h，可使硝基苯完全转化，但是苯胺的选择性仅有40.9％。文献(Two-dimensional ultrathin surfactant-encapsulatingpolyoxometalate assem blies as carriers for monodispersing noble-metalnanoparticles with high catalytic activity and stability)利用十二烷基二甲基溴化铵(DODA)和钼磷酸盐(PMO12)自组装形成二维超薄表面活性剂包封多金属氧酸盐纳米片用来负载Ag纳米颗粒制得的Ag/DODA-PMO12可作为催化剂，在NaBH4还原剂、异丙醇溶剂中室温下催化对硝基苯酚还原成对氨基苯酚的催化体系中具有较高的催化效率。但这些催化系统需要高温、高H2气体压力和贵金属催化剂。特别是钯、铂等贵金属具有低选择性的局限性。
考虑到贵金属现存的局限性，开发具有高活性和对苯胺有高选择性的新型廉价催化剂、特别是基于非贵金属的催化剂具有重要的意义。文献(Highly Selective TransferHydrogenation ofFunctionalysedNitroarenes Using Cobalt-bas edNanocatalysts)制备的催化剂Co(OAc)2-Phen/C由活性钴氧化物颗粒包裹氮掺杂碳层组成，这种独特的结构通过在碳载体上经800℃高温热解沉积金属-邻二氮菲配合物实现。催化体系中甲酸作为还原剂，四氢呋喃为溶剂，在100℃的条件下反应15h后硝基苯转化率>99％，苯胺的产率可达96％，对苯胺的选择性较高，但是反应时间过长，不适合工业生产。
富氮类共价有机骨架材料多含有一些轻质元素如碳、氢等元素，同时还具有丰富的氮元素。这类材料在经过焙烧后，会形成氮掺杂碳纳米材料。氮掺杂碳纳米材料因其具有较强的化学和电学性能而被认为是制备多相催化剂的重要载体材料。氮原子的掺杂会导致碳材料晶格的轻微扭曲，从而造成缺陷。近十年来，将非贵金属掺入氮掺杂碳纳米材料中，不仅成为贵金属基催化剂的替代品，而且在催化加氢方面也发现并报道了其优异的性能，基于此，如何提供一种氮掺杂碳负载的非贵金属催化剂使其具有较高的催化效率和更低的成本是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种氮掺杂碳负载杂多酸纳米复合材料的制备方法及应用，以共价有机骨架材料衍生的氮掺杂碳纳米材料作为载体，利用简单的浸渍法负载杂多酸的纳米复合材料作为催化硝基苯加氢反应的催化剂，不仅可以提高催化效率，而且水合肼作为还原剂避免了对反应装置的腐蚀，反应条件温和，价廉环保，具有一定实用价值。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
首先本发明提供了一种氮掺杂碳负载杂多酸纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮掺杂碳纳米材料的制备：将摩尔比为1：1.5的三聚氰胺和1,4-二甲酰基哌嗪分散于二甲基亚砜中，165℃反应72h后抽滤，用乙醇、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷依次洗涤滤饼后干燥，得到白色粉末，将白色粉末碳化得到黑色粉末，即为氮掺杂碳纳米材料；
(2)氮掺杂碳负载杂多酸纳米复合材料的制备：将步骤(1)制得的氮掺杂碳纳米材料和杂多酸超声分散在乙醇水溶液中，80℃加热搅拌24h，过滤、去离子水洗涤、80℃真空干燥12h得到氮掺杂碳负载杂多酸纳米复合材料。
优选的，步骤(1)中所述的碳化为管式炉内500-800℃碳化，碳化时间为2h。
上述技术方案的有益效果是：氮掺杂碳纳米材料是将富氮共价有机骨架材料经高温碳化后得到的，氮掺杂碳纳米材料中氮含量高，存在较多的氮缺陷位，自身在硝基苯加氢反应就具有一定的催化活性；同时材料中的多孔结构也有助于杂多酸稳定、均匀地分散在载体的空腔及孔隙中，减少团聚的同时可以增大催化效率。
优选的，步骤(2)中所述的杂多酸为PCuMo11，所述氮掺杂碳纳米材料与所述杂多酸的质量比为1：(0.5-1.5)，进一步优选为1：1；
所述的杂多酸PCuMo11，具体制备方法如下：
50℃恒温条件下在0.1mol/L的磷钼酸水溶液中滴加饱和NaHCO3溶液调整pH值为4-5，然后向该溶液中加入0.3mol/L的CuSO4·5H2O水溶液充分搅拌30min静置，蒸发至半稠，静置待无色针状Na2SO4析出，收集滤液，待块状晶体析出，重结晶得杂多酸PCuMo11。其中，所述的磷钼酸水溶液和CuSO4·5H2O水溶液的体积比为1:1。
上述技术方案的有益效果是：适当增加杂多酸的用量有利于催化活性的提高，而过量的杂多酸则会造成载体中部分孔腔或者孔隙的堵塞进而影响催化效果。
其次，本发明还提供了如上技术方案中所述的氮掺杂碳负载杂多酸纳米复合材料在催化硝基苯加氢反应中的应用，其特征在于，包括以下工艺：
将氮掺杂碳负载杂多酸纳米复合材料均匀分散在有机溶剂中，然后加入反应物硝基苯和还原剂，加热磁力搅拌进行反应。
优选的，所述有机溶剂为乙醇、甲苯、环己烷中的一种。
优选的，所述硝基苯与氮掺杂碳负载杂多酸纳米复合材料的添加比例为0.5mmol：(2.5-5)mg，适当的增加催化剂的用量会促进硝基苯的转化。
优选的，所述还原剂为水合肼、硫化碱、氢气中的任意一种，优选为水合肼，硫化碱还原效率较低，而且反应时会放出有害气体，氢气易燃易爆，在高温高压下具有危险性，水合肼廉价易得，反应条件容易控制，适合工业生产。
优选的，所述硝基苯与所述还原剂的摩尔比为1：(4-6)。
优选的，所述的反应温度为60-80℃，优选70℃，反应时间为1-15min。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种通过浸渍法将杂多酸负载到氮掺杂碳纳米材料得到氮掺杂碳负载杂多酸纳米复合材料的制备方法及其在硝基苯加氢反应中的应用，具有如下有益效果：
在催化剂制备方面，氮掺杂碳负载杂多酸纳米复合材料，经简便的浸渍法即可得到。同时载体氮掺杂碳纳米材料及杂多酸制备方法简单，原料价格低廉，适合大规模生产。
在催化硝基苯加氢反应方面，选用的还原剂水合肼活性高，在工业上应用广泛。催化反应条件温和，硝基苯的转化率高(99％)，对苯胺有高选择性(>99.9％)，催化剂的利用率高(TOF＝396×10-3mol·g-1·h-1)，在工业生产过程中具备应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为PCuMo11、CC-700及PCuMo11@CC-700的FT-IR光谱图；
图2附图为PCuMo11@CC-700的SEM图像；
图3附图为PCuMo11@CC-700催化硝基苯加氢反应折线图(a)及中断实验数据折线图(b)。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
氮掺杂碳负载杂多酸纳米复合材料的制备：
(1)氮掺杂碳纳米材料的制备：将300mg三聚氰胺和507mg 1,4-二甲酰基哌嗪分散于36mL二甲基亚砜溶液，将溶液混合物转至反应釜165℃反应72h，自然冷却，产物抽滤，经乙醇，丙酮，四氢呋喃，二氯甲烷依次洗涤多次，干燥得到白色粉末，再经过管式炉500-800℃高温碳化2h，得到碳纳米材料CC-X(X表示碳化温度，X＝500、600、700、800)；
(2)杂多酸PCuMo11的制备：50℃恒温条件下在在20mL 0.1mol/L的磷钼酸水溶液中，逐滴加入饱和NaHCO3溶液，将混合液的pH值调至4-5，然后加入20mL 0.3mol/L的CuSO4·5H2O水溶液，50℃恒温搅拌30min，静置，50℃蒸发至溶液呈半稠状，除去析出的Na2SO4晶体，收集滤液重结晶得到PCuMo11晶体；
(3)氮掺杂碳负载杂多酸纳米复合材料PCuMo11@CC-X的制备：将100mg CC-X材料均匀分散在90mL乙醇水溶液中，加入10mL 10g/L的PCuMo11水溶液，80℃搅拌24h，过滤，用去离子水多次洗涤，80℃真空干燥12h，得到催化剂PCuMo11@CC-X。
对上述制得的[email protected]催化剂催化硝基苯加氢反应进行研究，催化反应的步骤如下：
向配备回流冷凝管和磁力搅拌的圆底烧瓶中加入催化剂PCuMo11@CC-X，4mL有机溶剂，0.5mmol硝基苯，2-3mmol水合肼，加热磁力搅拌，反应一定时间后取样，经滤膜过滤后用气相色谱检测硝基苯的转化率及苯胺的产率。
其中，气相检测条件为：气化室240℃，检测器280℃，初始柱温80℃，10℃/min升温至160℃，保持1min，再20℃/min升温至240℃，保持5min。
具体的实施例差异与测试结果如下表1所示，表1的实施例1-14体现了不同PCuMo11@CC-X催化硝基苯加氢反应的催化效果。
表中，硝基苯为0.5mmol，水合肼为2mmol时，记作n(硝基苯)：n(水合肼)＝1：4。
表1 PCuMo11@CC-X催化硝基苯加氢反应评价数据
在表1中，实施例1是无催化剂参与的空白实验；实验2是PCuMo11均相催化硝基苯加氢反应；实施例3、4、5、6是将PCuMo11负载到氮掺杂碳纳米材料CC-X(X＝500、600、700、800)得到的催化剂PCuMo11@CC-X(X＝500、600、700、800)催化硝基苯加氢反应；实施例5、7中硝基苯与水合肼物质的量比分别为1：4、1：6；实施例7、8、9中反应加入的溶剂分别是乙醇、甲苯、环己烷；实施例7、10、11中催化硝基苯加氢反应的温度分别为80、70、60℃；实施例12、13、14、10催化硝基苯加氢反应的时间分别为3min、4min、5min、15min。
具体的，实施例1、2、3是空白、均相及非均相实验。由实验数据可知：在空白实验中，硝基苯加氢反应几乎无法进行；PCuMo11作为均相催化剂催化硝基苯加氢反应时，硝基苯的转化率同样较低；当利用PCuMo11@CC-500催化硝基苯加氢反应时催化活性明显提高。因此可以得知PCuMo11@CC-X是更适合催化硝基苯加氢制备苯胺的催化剂。
实施例3、4、5、6中掺杂碳纳米材料CC-X合成过程中的碳化温度不同，PCuMo11的负载量及催化反应条件都相同。随着碳化温度的提高，催化剂石墨化的程度增加，由实验数据可知，PCuMo11@CC-700在催化硝基苯加氢反应中有更好的催化效果，因此碳化温度700℃为宜。
实施例5、7中都使用PCuMo11@CC-700作为催化剂，但加入还原剂水合肼的用量不同，其他催化反应条件都相同。由实验数据可知，增加还原剂水合肼的用量可以促进硝基苯的转化，提高苯胺的产率。因此优选硝基苯与水合肼的物质的量比为1：6。
实施例7、8、9的催化反应条件相同，区别仅在于催化体系中所用的有机溶剂分别是乙醇、甲苯、环己烷。由实验数据可知，溶剂的极性对硝基苯的转化有很大的影响。相比之下，反应结束后，在极性最大的乙醇溶剂中，硝基苯的转化率最高。
实施例7、10、11中催化反应条件相同，区别仅在于催化体系反应温度分别为80℃、70℃、60℃。由实验数据可知，反应温度的增加有利于硝基苯的转化，温度在70℃时，硝基苯的转化率即可达到99％，且与80℃时催化剂TOF值只差4×10-3mol/(g·h)。为减少能源的损耗，70℃为最佳反应温度。
实施例12、13、14、10的催化反应条件相同，区别仅在于催化反应用时分别为3min、4min、5min、15min。由实验数据可知，随着反应时间的增加苯胺的产率得到了显著的提高。
另外本发明还对PCuMo11、CC-700及PCuMo11@CC-700进行了红外光谱测试，参见图1的FT-IR表征谱图，806cm-1处的峰属于PCuMo11的特征峰，PCuMo11@CC-700保留了CC-700氮掺杂碳纳米材料的特征峰(1616cm-1)。由于CC-700的特征吸收峰较强，故没有观察到PCuMo11中其他的特征吸收峰。
参见图2，是催化剂PCuMo11@CC-700的SEM图像。从中可以看出，此复合材料的形貌为纳米球形颗粒。
参见图3，是PCuMo11@CC-700催化硝基苯加氢反应的中断数据折线图。其中a曲线是5mg PCuMo11@CC-700催化剂在4mL乙醇溶剂中，70℃的条件下催化摩尔比为1：6的硝基苯和水合肼进行加氢反应时，苯胺的产量随反应时间变化的折线图。b曲线是该反应在反应5min中断后苯胺的产量随反应时间变化的折线图。对比图3中a和b曲线，说明PCuMo11@CC-700在该反应体系中具有很好的稳定性，是一种高效的硝基苯加氢制苯胺催化剂。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。