一种多级孔共价有机聚合物材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种多级孔共价有机聚合物材料及其制备方法与应用 (Hierarchical pore covalent organic polymer material and preparation method and application thereof ) 是由 郑红 任雪莹 师艳召 张煜 于 2021-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种多级孔共价有机聚合物材料及其制备方法与应用,属于材料制备以及饮用水深度净化技术领域。该共价有机聚合物为二维网状聚合物,其重复单元为：其制备方法为在冰水浴条件下向ETTA水溶液中逐滴加入浓盐酸,并持续搅拌一定时间；在冰水浴条件下加入NaNO-(2)溶液,搅拌后用NaOH溶液中和至中性偏碱性,得到溶液A；1,4-苯基二硫醇溶解于NaOH溶液中,并超声得到溶液B；在搅拌条件下将B逐滴加入到A中；在惰性气氛下进行反应；依次用水和有机溶剂洗涤固体样品；对固体样品进行冷冻干燥。该材料能快速选择性吸附水中低浓度汞,且制备条件温和,化学稳定性好。(The invention relates to a hierarchical pore covalent organic polymer material and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of material preparation and deep purification of drinking water. The covalent organic polymer is a two-dimensional reticular polymer, and the repeating unit of the covalent organic polymer is as follows: the preparation method comprises the steps of dropwise adding concentrated hydrochloric acid into an ETTA aqueous solution under the ice-water bath condition, and continuously stirring for a certain time; adding NaNO under the condition of ice-water bath 2 The solution is stirred and then added with NaNeutralizing the OH solution to be neutral and slightly alkaline to obtain a solution A; dissolving 1, 4-phenyl dithiol in NaOH solution, and performing ultrasonic treatment to obtain solution B; adding B into A dropwise under stirring; carrying out reaction under inert atmosphere; washing the solid sample with water and an organic solvent in sequence; the solid sample was freeze dried. The material can quickly and selectively adsorb low-concentration mercury in water, and has mild preparation conditions and good chemical stability.)
技术领域
本发明涉及一种多级孔共价有机聚合物材料及其制备方法与应用，特别涉及一种快速选择性吸附水中低浓度汞的巯基直接修饰多级孔共价有机聚合物材料及其制备方法与应用，包括四-(4-氨基苯)乙烯(ETTA)与1,4-苯基二硫醇通过重氮偶联反应获得的巯基直接修饰多级孔共价有机聚合物(hp-COP-SH)材料、制备方法以及该材料用于水中低浓度汞的快速选择性去除，属于材料制备以及饮用水深度净化技术领域。
背景技术
重金属具有难生物降解、高稳定、可累积、高毒性等特点，是导致饮用水水质下降的一类重要污染物。其中汞是对人体健康危害极大的重金属之一，作为神经系统毒物，不仅可以通过血脑屏障进入细胞，还可以通过神经轴索逆向转运，在神经元中蓄积，造成中枢神经系统严重损害。长期接触低浓度汞可以影响多种神经行为功能，如心理运动能力、运动协调能力、记忆力、反应能力等。尤其对育龄妇女和孕妇，极易引起早产，流产，妊娠中毒等。很多研究表明，饮用水已成为汞进入人体的一个很重要的暴露途径，因而采取有效的措施控制和去除饮用水中低浓度汞是非常有必要的。目前，膜分离技术(包括电渗析、反渗透、超滤、微滤、纳滤等)、离子交换技术和吸附技术是水中重金属深度处理研究的几个重要方面，然而大多存在净化成本高、材料寿命短、选择性差、净化效果不理想等问题。相对而言，吸附技术由于运行操作简单方便，选择性可控，不易产生二次污染，被认为是一种不错的技术选择。常用的吸附剂主要有活性炭、活性炭纤维、沸石分子筛等，虽然它们对饮用水中有机微污染物、余氯等都有较好的吸附效果，但由于材料本身对重金属较低密度较低键合能力的吸附位，以及饮用水中微/痕量重金属较慢的扩散速度，这些材料无法满足饮用水中低浓度汞的去除要求。
目前为止，大部分报道的吸附微/痕量汞的材料中，一些硫化物型的吸附材料，如KMS-1，KMS-2，K-MPS-1，LHMS-1，MoS4-LDH，Fe-MoS4 LDH，多孔无定形金属硫族化合物，3DMoS2气凝胶，石墨烯/SnS2复合材料等，利用Lewis软碱硫对Lewis软酸汞的强亲和力，对微/痕量汞显示了优越的去除效果。但由于这些材料比表面低，官能团密度低，吸附速率仍然较慢，无法实现在宽的pH范围内选择性的快速地将微/痕量汞浓度降低到饮用水标准。多孔材料由于具有大的比表面积，丰富的孔道结构，容易接近的活性位，可以极大地促进低浓度污染物的涡流扩散，其功能化成为研究者们关注的焦点。其中金属有机框架(MOFs)和共价有机多孔聚合物(COPs)材料是近年发现的极具吸附潜力的多孔材料，与传统的材料如活性炭，介孔硅，沸石，活性炭纤维，交联的聚乙烯亚胺相比，具有更大的孔隙率和比表面积，尤其是可调节的孔径，可变的功能基团，高密度的螯合位点，以及表面易修饰特性等，受到研究者的广泛青睐，在重金属吸附方面显示了更大的优势。而与MOFs和COPs中结晶态的共价有机框架(COFs)材料相比，非晶态的COPs具有更好的热稳定性和化学稳定性，且制备方法相对简便多样，条件温和易控，具有更好的应用前景。
然而，目前报道的非晶态的COPs材料多限于单一孔COPs的制备和功能化，一方面，已报道的COPs材料在物理化学结构上没有充分发挥孔道优良的质量迁移和扩散性能，微/痕量汞没有更好地接近吸附位，从而影响COPs吸附位对微/痕量汞的捕获和传质，导致吸附速率不够快；另一方面，现有COPs材料的功能基团密度较低，Lewis软碱对软酸的软-软强亲和作用没有得到充分发挥，无法充分发挥COPs材料对微/痕量汞的亲和作用，从而对汞的选择性吸附不够，而且要么制备步骤繁琐，要么消耗大量有机溶剂，要么需要贵金属催化，不适合大规模应用。
发明内容
本发明旨在解决现有吸附材料要么对低浓度汞吸附速率慢，要么吸附选择性差的问题。为此，本发明的目的在于提供一种能够快速选择性吸附水中低浓度汞的巯基直接修饰多级孔共价有机聚合物(hp-COP-SH)材料及其制备方法与应用，使获得的hp-COP-SH材料能够快速选择性吸附水中低浓度汞，使出水汞浓度达到《生活饮用水水质卫生规范》(2001)的要求，且该吸附材料制备条件温和、稳定性好。
一种多级孔共价有机聚合物材料，具体是一种hp-COP-SH材料，该共价有机聚合物为二维网状聚合物，其重复单元如下：
所述的共价有机聚合物由合成单体四-(4-氨基苯)乙烯(ETTA)和1,4-苯基二硫醇通过重氮偶联反应制备得到，四-(4-氨基苯)乙烯(ETTA)经过重氮化处理，其中的氨基(-NH2)反应变成重氮基(-NN-)，重氮基对称接枝在1,4-苯基二硫醇的苯环上，具有多级孔结构，含有丰富的巯基吸附位。
进一步地，所述四-(4-氨基苯)乙烯(ETTA)含有四个互相对称的氨基(-NH2)，苯基二硫醇的两个巯基位于苯环的对位。
进一步地，ETTA经过重氮化处理后，与1,4-苯基二硫醇在碱性环境中发生偶联反应，生成的hp-COP-SH含有丰富的均匀分布的巯基官能团和微孔-介孔结构。
与单一孔材料相比，多级孔材料具有更高的比表面积，极易接近的活性位，优良的质量迁移和扩散性能，能更好地促进微/痕量汞的涡流扩散，大大提高吸附速度。单体1,4-苯基二硫醇自带两个巯基，在只需水为反应溶剂，无需加热或贵金属催化，温和的反应条件下与ETTA发生重氮偶联反应后，可生成具有微孔-介孔结构的巯基直接修饰多级孔共价有机聚合物，多级孔结构可以极大促进低浓度汞的质量迁移和扩散性能，使微/痕量汞更好地接近吸附位，促进COPs吸附位对微/痕量汞的捕获和传质，同时多级孔COPs的大比表面积使直接修饰的巯基功能基团密度增大，增加更多的吸附活性位点，充分发挥巯基的强亲和作用，增强材料与微/痕量汞之间的亲和力，从而有效克服低浓度汞的传质阻力，大幅提高材料捕获汞的能力、速率和选择性，对于开发吸附扩散快、选择性好的微/痕量汞吸附材料以及饮用水汞深度净化具有重要的意义。
一种多级孔共价有机聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四-(4-氨基苯)乙烯(ETTA)溶解于水中，并在冰水浴条件下逐滴加入浓盐酸，在冰水浴下搅拌反应；然后加入NaNO2溶液，再次搅拌反应后用NaOH溶液中和至中性偏碱性，得到溶液A；
(2)将1,4-苯基二硫醇溶解于NaOH溶液中，超声分散得到溶液B；
(3)保持冰水浴条件，在搅拌下将溶液B逐滴加入到溶液A中，将反应体系在惰性气体环境下反应一段时间；
(4)反应完成后，依次用水和有机溶剂洗涤；
(5)对固体样品进行冷冻干燥，得到目标产物hp-COP-SH。
步骤(1)中，ETTA、浓盐酸和NaNO2的摩尔比为1:11:4～1:12:5.5，即ETTA与盐酸的摩尔比为1:11～1:12，ETTA与NaNO2的摩尔比为1:4～1:5.5；其中，ETTA与水(优选为去离子水)的摩尔比为1:5555～1:5556，采用浓盐酸的摩尔浓度优选为12mol·L-1，NaNO2溶液中NaNO2与去离子水的摩尔比为1:134～1:135；滴加浓盐酸后搅拌10～15分钟，滴加NaNO2溶液后搅拌25～30分钟。用NaOH溶液中和至pH为7.8～8.2。
采用的单体ETTA具有四个互相对称的-NH2，单体1,4-苯基二硫醇(苯二硫醇)中的两个巯基位于苯环的对位上。
步骤(2)中，1,4-苯基二硫醇与NaOH的摩尔比为1:2～1.5:2，超声时间为20～40分钟；NaOH溶液的浓度为0.08～0.12mol·L-1。
步骤(3)中，ETTA与1,4-苯基二硫醇的摩尔比为1:2，溶液A和B混合后，保持冰水浴条件，在0～5℃下恒温搅拌10～12小时后分离固体样品。
步骤(4)中，所述的有机溶剂为无水乙醇，用乙醇和水洗涤固体样品。
步骤(5)中，将固体样品冷冻干燥得到hp-COP-SH；冷冻干燥时间视样品量不同而变化，至干燥为止。
本发明上述多级孔共价有机聚合物材料可以较好地应用于快速、选择性地吸附水中低浓度的汞(汞的浓度≤80ppb)。
本发明利用所制备材料的微孔-介孔结构提供低浓度汞极好的传输通道，促进其涡流扩散，同时丰富的巯基吸附位点，大大增强了材料与汞之间的亲和力，从而大幅提高材料捕获低浓度汞的速率和选择性。采用制备的hp-COP-SH材料进行饮用水中低浓度汞净化时，该材料吸附速率快、选择吸附性好、材料结构稳定，出水汞浓度满足《生活饮用水水质卫生规范》(2001)的要求。
本发明所得hp-COP-SH材料能快速选择性吸附水中低浓度汞(汞的浓度≤80ppb)，且该吸附材料制备简单、稳定性好。
本发明的优点主要体现在：
(1)采用重氮偶联反应构建COPs，只需以水为反应溶剂，无需加热或金属催化，反应条件温和，且可以避免有机溶剂的使用，大大缩短合成周期，是一种绿色环保便捷的制备方法，工艺简单、成本较低，易于实际应用。
(2)制备的hp-COP-SH材料含有均匀丰富的巯基官能团，大大增加了吸附活性位点，发挥了硫对重金属汞的强亲和作用，增强了材料与微/痕量汞之间的亲和力，从而大大提高了其对汞的选择吸附能力。
(3)制备的hp-COP-SH材料同时含有微孔(<2nm)和介孔(2～50nm)，使其具有非常快速的吸附动力学，解决了传质过程中质量迁移和扩散问题，提高了对低浓度汞的吸附速率。
(4)制备的hp-COP-SH材料化学稳定性好，适合用于饮用水净化。
附图说明
图1为hp-COP-SH样品照片；
图2为hp-COP-SH及其合成单体的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱图；
图3为hp-COP-SH的N2吸脱附曲线和DFT模式下的孔径分布图；
图4为hp-COP-SH的XRD谱图；
图5a和图5b为hp-COP-SH的XPS高分辨谱图，其中：图5a：N 1s；图5b：S 2p；
图6为hp-COP-SH的SEM图；
图7为混合物中不同竞争离子的分离因子和相应的去除率图；
图8a和图8b为不同pH值和初始浓度下hp-COP-SH吸附汞的效果图；
图9为hp-COP-SH的吸附动力学图；
图10为hp-COP-SH的吸附等温线图；
图11为hp-COP-SH的重复吸附实验结果和再生效果图；
图12为hp-COP-SH吸附汞前后的XPS全谱图；
图13a和图13b为hp-COP-SH-Hg的高分辨XPS谱图，其中，图13a：Hg 4f；图13b：S2p；
图14为hp-COP-SH吸附汞前后的FT-IR光谱图；
图15为hp-COP-SH在不同pH条件下浸泡24小时后的FT-IR光谱图。
具体实施方式
本发明快速选择性吸附水中低浓度汞的hp-COP-SH材料，其中，合成单体为ETTA和1,4-苯基二硫醇，通过重氮偶联反应制备的共价有机聚合物具有多级孔结构，含有丰富的巯基吸附位。
hp-COP-SH材料为二维网状聚合物，其重复单元为：
本发明在冰水浴条件下向一定浓度ETTA水溶液中逐滴加入浓盐酸，并持续搅拌一定时间；在冰水浴条件下加入一定浓度的NaNO2溶液，搅拌一定时间后用NaOH溶液中和至中性偏碱性，得到溶液A；1,4-苯基二硫醇溶解于一定量的0.1M NaOH溶液中，并超声一定时间，得到溶液B；在搅拌条件下将B逐滴加入到A中；在惰性气氛下进行反应；依次用水和有机溶剂洗涤固体样品；对固体样品进行冷冻干燥得到巯基直接修饰多级孔共价有机聚合物。
一种多级孔共价有机聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四-(4-氨基苯)乙烯(ETTA)按一定比例溶解于水中，并在冰水浴条件下向其中逐滴加入一定量的浓盐酸。将混合物在冰水浴下搅拌一定时间。然后，加入一定浓度的NaNO2溶液，将混合物搅拌一定时间后用NaOH溶液中和至中性偏碱性，得到溶液A；
反应过程为：
(2)将一定量1,4-苯基二硫醇溶解于一定体积的NaOH溶液中，超声一定时间得到溶液B；
(3)保持冰水浴条件，在搅拌下将溶液B逐滴加入到溶液A中，将反应体系在惰性气体环境下反应一段时间；
反应过程为：
(4)反应完成后，依次用水和有机溶剂洗涤；
(5)对固体样品进行冷冻干燥，得到目标产物hp-COP-SH。
具体地，本发明快速选择性吸附水中低浓度汞的hp-COP-SH材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四-(4-氨基苯)乙烯(ETTA)按1：5555～1：5556的摩尔比溶解于水中，并在冰水浴条件下按照ETTA：浓盐酸＝1：11～1：12的摩尔比向其中逐滴加入浓盐酸。将混合物在0-5℃下搅拌10～15分钟。然后，按照ETTA：NaNO2＝1：4～1：5.5的摩尔比加入NaNO2溶液(NaNO2与去离子水摩尔比为1：134～135)，将混合物搅拌25～30分钟后用NaOH溶液中和至pH为7.8～8.2，得到溶液A；
(2)按1：2～1.5：2的摩尔比将苯二硫醇加入0.08～0.12mol L-1的NaOH溶液中，超声20～40分钟，得到溶液B；
(3)按照ETTA：苯二硫醇＝1：2的摩尔比，在0～5℃搅拌下将溶液B加入到溶液A中。将反应体系在惰性气体环境下反应10～12h；
(4)离心分离，固体样品用水和无水乙醇洗涤；
(5)冷冻干燥，得到hp-COP-SH材料。
下面结合附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1：
将ETTA(0.25mmol)溶解于水中(25mL)，并在冰水浴条件下向其中逐滴加入0.23mL的浓盐酸。将混合物在冰浴(0-5℃，取0℃)下搅拌15分钟。然后，保持两秒一滴的速度加入2.5mL NaNO2(1.03mmol)溶液，将混合物搅拌30分钟后用1M NaOH溶液中和至pH＝8.0，得到溶液A。另一方面，将苯二硫醇(0.5mmol)溶解到10mL的0.1M NaOH溶液中，得到溶液B。将溶液B超声20分钟，然后在0℃搅拌下逐滴加入到溶液A中。将反应体系在氮气环境下反应12h，依次用水和无水乙醇离心洗涤多次，冷冻干燥48h得到目标产物hp-COP-SH。
如图1所示，为hp-COP-SH的照片，样品颜色为棕红色。该样品在甲苯和四氢呋喃中浸泡3天均不溶解，缓慢加热至500℃并保温3小时，样品未出现熔融状态，而是直接碳化，故该样品为平面网状聚合物。
下面为hp-COP-SH的制备策略，由ETTA和对苯二硫醇通过重氮偶联反应根据拓扑学原理得到巯基直接修饰多级孔的COPs材料。
如图2所示，为hp-COP-SH及其制备单体的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱图，将hp-COP-SH与单体的红外光谱进行比较，可以看到反应后ETTA中的氨基(-NH2，3356和3310cm-1)的特征峰消失，氮氮双键(N＝N，1592cm-1)的特征峰生成，hp-COP-SH中出现明显的巯基(-SH，2558cm-1)特征峰，表明两个单体通过N＝N连接成功制备了hp-COP-SH。
如图3所示，为hp-COP-SH的N2吸脱附曲线和非局域密度泛函理论(DFT)模式下的孔径分布图，可以清晰看到，hp-COP-SH表现出混合型Ⅰ和Ⅳ的等温线，代表存在微孔和介孔。在较低的相对压力下(0<P/P0<0.15)，hp-COP-SH吸附N2的体积迅速增加，这是由于微孔具有相对较大的吸附势，与Ⅰ型等温线一致。中等P/P0区出现H4型回滞环，说明含有一定量的介孔，表明同时存在Ⅳ型等温线。基于DFT的孔径分布图，可以看到最可几孔径分别为1.48nm和4.52nm的孔，表明结构中同时存在微孔和中孔，与N2吸附-解吸等温线的结果一致。同时，在5-50nm范围内出现不同大小的介孔，可能是由于无定形聚合物堆叠产生的。hp-COP-SH的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为348m2 g-1。丰富的微孔和介孔使高密度-SH位点对称分散在整个hp-COP-SH通道表面，有助于快速有效地吸附微/痕量汞。
如图4所示，为hp-COP-SH的XRD谱图。由图可知，hp-COP-SH未出现明显的特征峰，表明该材料为以非晶态形式存在的聚合物。
如图5a和图5b所示，为hp-COP-SH的高分辨XPS谱图。由图可知，hp-COP-SH的XPS谱图中键合能为400.25和164.2eV的峰分别对应N1s和S 2p，结合红外谱图进一步证明了-N＝N-和-SH的存在，这些结果说明通过重氮偶联反应成功合成了巯基功能化的共价有机聚合物hp-COP-SH。
如图6所示，为hp-COP-SH的SEM图，可以看出，hp-COP-SH为堆叠的结构较无序的材料，存在较宽的裂隙孔，结合XRD图和DFT模式孔径分布图，进一步说明其为无定形聚合物。
如图15所示，为hp-COP-SH在不同pH下浸泡24小时后的FT-IR光谱图。由图可见，经过pH＝2，6，12的溶液浸泡24小时后的样品的FT-IR光谱与制备样品的FT-IR光谱基本一致，证明hp-COP-SH在宽pH范围内具有结构稳定性，适合用于饮用水净化。
实施例2：
对本发明的hp-COP-SH材料进行应用试验：
(1)将10mg实施例1制备的hp-COP-SH样品加入到装有30mL Hg(II)浓度为30ppb，Na+浓度为30ppm，K+浓度为80ppm，Ca2+、Mg2+、Cu2+浓度为20ppm，Pb2+浓度为150ppb，pH＝6.5±0.25溶液的锥形瓶中。在20℃水浴恒温振荡10min，取5.00mL离心后，将上清液过0.22μm的滤膜后加入2％硝酸酸化并定容到10.00mL，用ICP-MS测定溶液中各种离子浓度，测定结果乘以稀释倍数2得到溶液中实际浓度。以此评价hp-COP-SH对Hg(II)的吸附选择性。
如图7所示，为混合物中不同竞争离子的分离因子和相应的去除率图。吸附剂对不同离子的选择吸附能力可以用分配系数Kd M表示。结合表1，由图7可见，在多种高浓度阳离子共存的情况下，hp-COP-SH对其他阳离子分离因子非常高，达到103数量级，表明在共存阳离子存在的情况下，Hg(II)对hp-COP-SH的选择性很高。值得注意的是，hp-COP-SH对Hg(II)的去除率非常高(>98％)，出水浓度远低于1ppb，但对其他离子的去除效率相对较低(<10％)，这可以用Pearson的软硬酸碱理论来解释。这个结果证明了hp-COP-SH是从其他高浓度竞争金属离子中分离微/痕量Hg(II)的绝佳材料。
表1 hp-COP-SH对Hg(II)的吸附选择性实验结果
注：hp-COP-SH用量为10mg/30mL。
(2)分别将10mg实施例1制备的hp-COP-SH样品加入到装有30mL按照饮用水处理单元标准NSF/ANSI 53-2020a配制的Hg(II)浓度为30ppb，Ca硬度为20ppm，pH＝3.5，4.5，5.5，6.5，7.5，8.5，9.5的溶液的锥形瓶中。在20℃水浴恒温振荡3min，取5.00mL离心后，将上清液过0.22μm的滤膜后加入2％硝酸酸化并定容到10.00mL，用ICP-MS测定溶液中各种离子浓度，测定结果乘以稀释倍数2得到溶液中实际浓度。以此评价hp-COP-SH的在不同pH下对Hg(II)的吸附效果。
如图8a所示，为不同pH下hp-COP-SH吸附汞的效果图。由图可见，在3分钟内，hp-COP-SH在很宽的pH范围内对痕量Hg(II)去除率一直保持在98％以上，出水浓度均低于《生活饮用水水质卫生规范》(2001)要求的汞浓度限制(≤1ppb)，表明hp-COP-SH能在不同pH下稳定地捕获痕量Hg(II)。
(3)分别将10mg实施例1制备的hp-COP-SH样品加入到装有30mL的Hg(II)初始浓度分别为6，10，30，60，80，100，150ppb，Ca硬度为20ppm，pH＝6.5±0.25的溶液的锥形瓶中。在20℃水浴恒温振荡3min，取5.00mL离心后，将上清液过0.22μm的滤膜后加入2％硝酸酸化并定容到10.00mL，用ICP-MS测定溶液中各种离子浓度，测定结果乘以稀释倍数2得到溶液中实际浓度。以此评价hp-COP-SH对不同初始浓度Hg(II)的吸附效果。
如图8b所示，为hp-COP-SH对不同初始浓度汞的吸附效果图。由图可见，hp-COP-SH在3分钟内吸附6-70ppb的Hg(II)溶液后，出水浓度均可达到《生活饮用水水质卫生规范》(2001)对汞浓度的要求(≤1ppb)，表明hp-COP-SH对不同初始浓度的微/痕量Hg(II)都有很好的吸附效果。
(4)将10mg实施例1制备的hp-COP-SH样品加入到装有30mL的Hg(II)浓度为30ppb，Ca硬度为20ppm，pH＝6.5±0.25的溶液的锥形瓶中。在20℃水浴分别恒温振荡10s，30s，1min，3min，5min，10min和30min，各取5.00mL离心后，将上清液过0.22μm的滤膜后加入2％硝酸酸化并定容到10.00mL，用ICP-MS测定溶液中Hg(II)浓度，测定结果乘以稀释倍数2得到不同吸附时间时溶液中实际Hg(II)浓度。以此评价hp-COP-SH对Hg(II)的吸附速率。
如图9所示，为hp-COP-SH的吸附动力学。由图可见，hp-COP-SH对低浓度Hg(II)具有非常快的吸附动力学，在吸附剂用量只有10mg/30mL的情况下，可以在10s内将初始浓度为30ppb的Hg(II)出水浓度降至0.72ppb，远低于《生活饮用水水质卫生规范》(2001)要求的汞浓度限制(≤1ppb)。由图9可见，其吸附过程可以用拟二级动力学模型很好拟合。
(5)分别将10mg实施例1制备的hp-COP-SH样品加入到装有30mL的Hg(II)浓度为6，10，30，60，80，100，150，200，500，1000ppb，Ca硬度为20ppm，pH＝6.5±0.25的溶液的锥形瓶中。在20℃水浴恒温振荡3min，取5.00mL离心后，将上清液过0.22μm的滤膜后加入2％硝酸酸化并定容到10.00mL，用ICP-MS测定溶液中各种离子浓度，测定结果乘以稀释倍数2得到溶液中实际浓度。以此评价hp-COP-SH对Hg(II)的吸附等温线。
如图10所示，为hp-COP-SH的吸附等温线图。可以看出，Freundlich吸附模型可以更好地拟合hp-COP-SH对低浓度汞的等温吸附结果(R2＝0.99，1/n＝0.58<1)。
(6)将10mg实施例1制备的hp-COP-SH样品加入到装有30mL Hg(II)浓度为30ppb，Ca硬度为20ppm，pH＝6.5±0.25溶液的锥形瓶中。在20℃水浴恒温振荡10min，回收样品后重复吸附6次，每次取5.00ml离心后，将上清液过0.22μm的滤膜后加入2％硝酸酸化并定容到10.00mL，用ICP-MS测定溶液中Hg(II)浓度，测定结果乘以稀释倍数2得到溶液中实际Hg(II)浓度。以此评价hp-COP-SH的达标吸附量。
对上述吸附6次后出水汞浓度超过《生活饮用水水质卫生规范》(2001)标准的样品采用如下方法进行再生：将10mg上述重复吸附6次后的hp-COP-SH样品加入至10mL含有1％硫脲的1M盐酸中，在室温下振荡30分钟。
如图11所示，为hp-COP-SH的重复吸附实验结果和再生效果图。由图可见，在吸附剂用量为10mg/30mL的情况下，重复吸附3次后出水浓度为0.74ppb，仍然满足《生活饮用水水质卫生规范》(2001)对汞浓度的要求(≤1ppb)。继续增加使用次数，虽然出水浓度超过1ppb，但仍然有不错的吸附效果，重复使用6次后，吸附量仍有继续增加的趋势。另外可见，再生方案对重复吸附6次的样品再生效果较好，再生后的出水浓度满足《生活饮用水水质卫生规范》(2001)对汞浓度的要求(≤1ppb)，出水浓度为0.85ppb，表明该材料可以有效再生。
如图12所示，为hp-COP-SH吸附汞前后的XPS全谱图，可以看出，与未吸附汞的hp-COP-SH相比，hp-COP-SH-Hg多出了一个明显的Hg 4f的特征峰，证明hp-COP-SH对汞的有效吸附。
如图13a和图13b所示，为hp-COP-SH-Hg的高分辨XPS谱图。由图13a可见，hp-COP-SH吸附汞后，在106和101.9eV处的Hg4f 5/2和4f的强特征峰出现表明hp-COP-SH成功捕获了Hg(II)。与原始hp-COP-SH相比，负载Hg(II)的样品的S 2p峰向更高的结合能(～0.4eV)移动(图13b)，表明hp-COP-SH中的-SH与Hg(II)结合。
如图14所示，为hp-COP-SH吸附汞前后的FT-IR光谱图，由图可见，与制备的hp-COP-SH相比，负载Hg(II)的hp-COP-SH-Hg在1385cm-1附近的强峰对应于Hg-S，结合图13a和图13b进一步表明Hg(II)被吸附剂成功捕获。
实施例3：
实际水应用测试：分别将10mg实施例1制备的hp-COP-SH样品加入到装有30mL用自来水配制的Hg(II)浓度分别为6，10，30ppb的溶液的锥形瓶中。在20℃水浴恒温振荡10s，取5.00mL离心后，将上清液过0.22μm的滤膜后加入2％硝酸酸化并定容到10.00mL，用ICP-MS测定溶液中各种离子浓度，测定结果乘以稀释倍数2得到溶液中实际浓度。以此评价hp-COP-SH在实际水环境中对低浓度汞的吸附能力。
表2为hp-COP-SH对自来水中不同初始浓度Hg(II)的吸附效果。由表可知，在10s之内，hp-COP-SH对自来水中不同初始浓度的微/痕量汞都表现出很高的去除率，出水浓度均达到《生活饮用水水质卫生规范》(2001)对汞浓度的要求(≤1ppb)，表明该材料对实际水体中低浓度Hg(II)也具有快速选择性吸附效果。
表2 hp-COP-SH对自来水中Hg(II)的吸附效果
注：hp-COP-SH用量10mg/30mL。
对比例：
为了考察多级孔的作用，以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和1,4-苯基二硫醇为单体，制备了单孔共价有机聚合物材料(sp-COP-SH)，并进行了吸附低浓度汞的效果对比。
(1)sp-COP-SH的制备：首先，将1.0mmol 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯加入到100mL水中，并在冰水浴条件下逐滴加入0.7mL浓HCl，反应15分钟后逐滴加入30mL NaNO2(0.1M)溶液，反应30分钟后用NaOH溶液调节反应至中性偏碱性，此为溶液1。将1.5mmol对苯二硫醇加入30mL 0.1M NaOH溶液中，超声20分钟后逐滴加入反应液1中，最后反应体系在N2环境下反应12小时，反应完成后依次用水和乙醇洗涤，最后干燥得到sp-COP-SH。
(2)将10mg对比例(1)制备的sp-COP-SH样品加入到装有30mL的Hg(II)浓度为30ppb，Ca硬度为20ppm，pH＝6.5±0.25的溶液的锥形瓶中。在20℃水浴分别恒温振荡10s，30s，1min，各取5.00mL离心后，将上清液过0.22μm的滤膜后加入2％硝酸酸化并定容到10.00mL，用ICP-MS测定溶液中Hg(II)浓度，测定结果乘以稀释倍数2得到不同吸附时间时溶液中实际Hg(II)浓度。以此评价多级孔的作用。
表3 hp-COP-SH和sp-COP-SH的吸附效果对比
注：Hg(II)初始浓度30ppb，吸附剂用量10mg/30mL
表3为hp-COP-SH和sp-COP-SH在10s，30s，1min时对Hg(II)的吸附效果对比。sp-COP-SH同样是巯基直接修饰的共价有机聚合物，与hp-COP-SH不同的是sp-COP-SH仅含有介孔，而非多级孔材料。由表可见，在同样低浓度下，多级孔的hp-COP-SH明显表现出了更为优异的吸附优势，在10s内就可以将30ppb的Hg(II)溶液出水浓度降到规范要求的1ppb以下，而单孔的sp-COP-SH则需要在1min才可以达到，证明多级孔的结构能大大提高材料吸附低浓度汞的速率，在饮用水深度净化技术领域具有更好的应用前景。
本发明制备的hp-COP-SH材料能够快速选择性吸附水中低浓度汞，出水满足《生活饮用水水质卫生规范》(2001)的要求，且该材料制备条件温和，化学稳定性好。
本发明将四-(4-氨基苯)乙烯(ETTA)经过重氮化处理后，与1,4-苯基二硫醇在碱性环境中发生偶联反应，得到巯基直接修饰多级孔共价有机聚合物。四-(4-氨基苯)乙烯(ETTA)按一定比例溶解于水中，并在冰水浴条件下向其中逐滴加入一定量的浓盐酸。将混合物在冰水浴下搅拌一定时间。然后，在冰水浴条件下加入一定浓度的NaNO2溶液，将混合物搅拌一定时间后用NaOH溶液中和至中性偏碱性，得到溶液A；另一方面，将一定量对苯二硫醇溶解于一定体积一定浓度的NaOH溶液中，超声一定时间得到溶液B。保持冰水浴条件，在搅拌下将溶液B逐滴加入到溶液A中，将反应体系在惰性气体环境下反应一段时间后，依次用水和有机溶剂洗涤固体样品多次，冷冻干燥后得到目标产物hp-COP-SH。该材料能快速选择性吸附水中低浓度汞，且制备条件温和，化学稳定性好。
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