阅读说明：本技术 一种从含钨渣料中回收有价金属的方法 (Method for recovering valuable metal from tungsten-containing slag ) 是由 雷湘 曾娟 李伟 李立 李义伟 张玉凤 魏来 余侃萍 刘孟 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种从含钨渣料中回收有价金属的方法,包括以下步骤：(1)将含钨渣料破碎后,与石灰石、碳还原剂混合后进行高温还原熔炼；(2)将高温还原熔炼后获得的熔融热合金液转移至高温氧化炉内,加入碱性氧化剂,在富氧空气条件下反应,钨与碱性氧化剂反应形成钨酸盐浮渣与铁锰合金分离；(3)将所述钨酸盐浮渣进行浸出提纯,浸出液经浓缩结晶得到钨酸钠产品。本发明从含钨渣料中回收有价金属的方法,产出铁锰合金回收率高,分别为90％和91％以上,铁锰总含量高,可直接做为中间产品外卖,经济效益高；产出的钨矿经浸出提纯后,回收率达到85％以上。(The invention discloses a method for recovering valuable metals from tungsten-containing slag, which comprises the following steps: (1) crushing the tungsten-containing slag, mixing the crushed tungsten-containing slag with limestone and a carbon reducing agent, and then carrying out high-temperature reduction smelting; (2) transferring molten hot alloy liquid obtained after high-temperature reduction smelting into a high-temperature oxidation furnace, adding an alkaline oxidant, reacting under the condition of oxygen-enriched air, and separating tungstate scum formed by the reaction of tungsten and the alkaline oxidant from iron-manganese alloy; (3) and leaching and purifying the tungstate scum, and concentrating and crystallizing the leachate to obtain a sodium tungstate product. According to the method for recovering valuable metals from the tungsten-containing slag, the recovery rate of the produced ferro-manganese alloy is high, namely over 90% and over 91%, the total content of ferro-manganese is high, the ferro-manganese alloy can be directly used as an intermediate product for selling, and the economic benefit is high; the recovery rate of the produced tungsten ore reaches more than 85 percent after leaching and purification.)

一种从含钨渣料中回收有价金属的方法

技术领域

本发明属于固废资源的回收领域，尤其涉及一种含钨渣料中分段法回收有价金属的方法。

背景技术

钨是支撑国防建设和经济发展的重要战略金属之一，其冶金过程会产生大量含钨废渣(如含钨碱煮渣、含钨除钼渣等)，这些渣料属于危废科目，产出后需要储存场地及严格的管理，同时渣料中的有价元素钨、铁、锰等资源在储存过程中没有得到回收会对环境造成很大危害。

现有技术中公开了一些从钨渣中回收有价金属的方法，中国专利CN109182785A公开了一种钨矿中钨渣的冶炼工艺，采用微波干燥、研磨后再次碱煮的方式回收其中的钨，但是该方法会产生二次危废渣，严重影响环境。中国专利CN109881016A公开了一种碱煮钨渣无害化处置及有价金属提取的工艺，采用碳两次还原对碱煮钨渣进行无害法处理及资源化利用，高温条件下得到钨、铁、锰、铌合金，同时形成钙、铝、硅渣系，该方法无法实现钨未完全回收，回收效率低，也无法实现钨与铁锰等分离，同时能耗高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种从含钨渣料中回收有价金属的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种从含钨渣料中回收有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)将含钨渣料破碎后，与石灰石、碳还原剂混合后进行高温还原熔炼；

(2)将高温还原熔炼后获得的熔融热合金液转移至高温氧化炉内，加入碱性氧化剂，在富氧空气条件下反应，钨与碱性氧化剂反应形成钨酸盐浮渣与铁锰合金分离；在富氧碱性条件下，合金液中的硫、磷、硅优先氧化，浮在合金液上面由渣口先排出，继而是钨酸盐流出，铁、锰合金液在最下面；

(3)将所述钨酸盐浮渣加水进行浸出提纯，浸出液经浓缩结晶得到钨酸钠产品。

上述的方法，优选的，步骤(1)中，所述含钨渣料主要的成分包括0.7-2.0％的WO₃、8-20％的Fe、5-15％的Mn、10-30％的Ca、5-15％的Si。

上述的方法，优选的，步骤(1)中，含钨渣料、石灰石和碳还原剂的质量比为10:0.8-2:0.8-2，含钨渣料破碎后的粒度在80mm以下，所述碳还原剂为冶金焦、无烟煤中的一种或几种。

上述的方法，优选的，步骤(1)中，高温还原熔炼的温度为1200-1400℃，熔炼时间为3-5小时。

上述的方法，优选的，步骤(2)中，所述碱性氧化剂为钠盐和钙盐，所述钠盐选自碳酸钠和氢氧化钠中的一种或几种，所述钙盐选自碳酸钙和氧化钙中的一种或几种。

上述的方法，优选的，步骤(2)中，碱性氧化剂中钠盐、钙盐配比为3-6:7-10，碱性氧化剂总量与熔融热合金液中的酸性氧化物总质量之比为2-3:1，所述酸性氧化物主要包括WO₃、SiO₂等。

上述的方法，优选的，反应的温度为1100-1300℃，反应的时间为2-4h。

上述的方法，优选的，高温还原熔炼炉和高温氧化炉共用时，将还原熔炼渣完全放出后直接加入碱性氧化剂及通往富氧，此时炉内的温度足够维持钨氧化所需的热量，不需再升温。

上述的方法，优选的，步骤(3)中，所述钨酸盐浮渣进行浸出提纯的条件为：浸出温度为150-200℃，浸出压力0.5-0.8MPa，浸出pH值12-14，浸出时间4-6小时。

上述的方法，优选的，步骤(3)中，浓缩结晶获得的结晶母液返回下批次结晶工序，浸出渣返回高温炉还原熔炼工序。

上述的方法，优选的，步骤(2)中，获得的铁锰合金中铁和锰的总质量含量不低于85％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明将高温还原熔炼后获得的熔融热合金液转移至高温氧化炉内，加入碱性氧化剂，在富氧空气条件下反应，钨与碱性氧化剂反应形成钨酸盐浮渣与铁锰合金分离，在富氧碱性条件下，合金液中的硫、磷、硅优先氧化，浮在合金液上面由渣口先排出，继而是钨酸盐流出，铁、锰合金液在最下面，从而实现杂质、钨和铁锰的分离，产出铁锰合金回收率高，分别为90％和91％以上，铁锰总含量高，可直接做为中间产品外卖，经济效益高；产出的钨矿经浸出提纯后，回收率达到85％以上。

(2)本发明利用富氧碱氧化钨过程中，可以无需额外升温，利用还原熔炼的余热可完成钨浮渣的氧化过程，能耗少。

综上，本发明从含钨渣料中回收有价金属的钨的回收率85％以上，铁锰的回收率分别为90％和91％以上，整体工艺能耗少。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

验证试验：

本验证试验中采用的含钨渣料取样分析成分为：WO₃1.5％、Fe 16％、Mn 5.6％、Ca为10.2％、Na为5.7％、Si为14.8％、Al为4.5％、In为125g/t。

取300g含钨渣料进行破碎至粒度在80mm以下，然后含钨渣料：石灰石：无烟煤＝10:1.5:1.5混合均匀后入高温炉内，升温至1300℃保持熔炼4小时，待冷却后合金和渣未完全分开，取其中分离最好的部分化验，合金中钨含量为6.02％、铁含量为67.3％、锰含量为21.8％，说明高温炉熔炼能回收其中的有价金属。

实施例1：

一种从含钨渣料(该钨渣的成分与验证试验中采用的含钨渣料成分相同)中回收有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)将1吨含钨渣料进行破碎至粒度在80mm以下，然后按含钨渣料：石灰石：无烟煤＝10:1.5:1.5混合均匀后入高温炉内，在1300℃下保温熔炼4小时，放出还原熔炼浮渣，同时熔融合金取样；

(2)放渣完成后，控制炉内熔液的温度＞1200℃，加入碱性氧化剂碳酸钠、氢氧化钠和碳酸钙，钠盐和钙盐的添加量约为合金液中酸性氧化物质量的2.5倍，同时鼓入富氧空气进行反应2.5h，放出铁锰合金和钨酸盐浮渣并取样，；

(3)将钨酸盐浮渣水浸后提纯，浸出过程中，体系用氢氧化钠控制pH为12-14，温度控制在180℃±，浸出压力0.5-0.8MPa，浸出5h，浸出液经浓缩结晶得到钨酸钠产品，实验结果见表1所示。

表1实施例2结果分析

物料	重量kg	三氧化钨％	铁％	锰％
					含钨渣	1000	1.5	16	5.6
铁锰合金	217	0.18	66.8	23.5
					钨酸盐渣	75	17.7	1.5	0.48
浸钨后渣	67	0.57

由表1可知，分离出的铁锰合金中铁和锰的总含量达到90.3％，该铁锰合金可以直接进行炼钢。本实施例中钨酸盐渣中三氧化钨回收率为88.6％，碱浸出后三氧化钨总回收率为85.72％，铁回收率为90.6％，锰回收率为91.06％。

实施例2：

本实施例中含钨渣料的成分包括WO₃1.25％、Fe 12％、Mn 7.32％、Ca 13.2％、Mg6.6％、Si 16.5％、Al 6.1％。

一种本发明的从含钨渣料中回收有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)将1吨含钨渣料进行破碎至粒度在80mm以下，然后按含钨渣料：石灰石：无烟煤＝10:1.3:1.2混合均匀后入高温炉内，在1300℃下保持熔炼4小时，放出合金并取样；

(2)放料完成后，将熔融热合金液再倒入高温炉内，控制熔液的温度约＞1200℃，加入碱性溶剂碳酸钠和碳酸钙，其中，碳酸钠和碳酸钙的添加量约为合金液中酸性氧化物质量的2.5倍，同时鼓入富氧空气进行反应约3h，放出铁锰合金和钨酸盐浮渣；

(3)钨酸盐浮渣加水浸出提纯，其中，控制浸提过程中体系的pH为12-14，温度控制在180℃，浸出压力0.5-0.8MPa，浸提后获得的浸出液经浓缩结晶得到钨酸钠产品(经化验WO₃含量为45.1％、SiO₂含量为0.7％，CaO含量为1.2％)，实验结果分析表2所示，浓缩结晶获得的结晶母液返回下批次结晶工序，浸出渣返回高温炉熔炼工序。

表2实施例3结果分析

物料	重量kg	三氧化钨％	铁％	锰％
					含钨渣	1000	1.25	12	7.32
铁锰合金	202	0.18	54.1	33.3
					钨酸盐渣	65	17.4	1.3	0.56
浸钨后渣	58.5	0.62

由表2可知，分离出的铁锰合金中铁和锰的总含量达到87.4％，该铁锰合金可以直接进行炼钢。本实施例中钨酸盐渣中三氧化钨回收率为90.48％，碱浸出后三氧化钨总回收率为87.3％，铁回收率为91.1％，锰回收率为91.8％。