自给能中子探测器用高性能钒丝的制备方法
阅读说明：本技术 自给能中子探测器用高性能钒丝的制备方法 (Preparation method of high-performance vanadium wire for self-powered neutron detector ) 是由 王焱辉 刘奇 吕学伟 薄新维 王小宇 韩校宇 姚志远 何浩然 陈喜 刘晓芸 于 2021-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种自给能中子探测器用高性能钒丝的制备方法,所述方法是,钒粉预处理→冷等静压成型→真空烧结→真空垂熔→电子束悬浮区域熔炼→旋锻→丝材拉拔→连续电解抛光→退火处理,采用该方法得到的钒丝其纯度V≥99.9％,B、Cd、Cr、Cu杂质元素含量≤30ppm,成品钒丝丝径为1.00mm～1.50mm,精度达到±0.005mm,表面粗糙度≤Ra1.6μm,抗拉强度≥400MPa,延伸率≥10％,米电阻均匀性±1.5％,其精度高、力学性能和表面质量的稳定性较好,能够满足核电工程自给能中子探测器发射体材料的使用性能要求。(The invention discloses a preparation method of a high-performance vanadium wire for a self-powered neutron detector, which comprises the steps of vanadium powder pretreatment → cold isostatic pressing → vacuum sintering → vacuum vertical melting → electronic beam suspension area melting → rotary swaging → wire drawing → continuous electrolytic polishing → annealing treatment, wherein the purity V of the vanadium wire obtained by the method is more than or equal to 99.9%, the content of impurity elements such as B, Cd, Cr and Cu is less than or equal to 30ppm, the diameter of the finished vanadium wire is 1.00-1.50 mm, the precision reaches +/-0.005 mm, the surface roughness is less than or equal to Ra1.6 mu m, the tensile strength is more than or equal to 400MPa, the elongation is more than or equal to 10%, the meter resistance uniformity is +/-1.5%, the precision is high, the mechanical property and the stability of the surface quality are good, and the use performance requirements of a self-powered neutron detector emitter material in nuclear power engineering can be met.)
技术领域
本发明属于金属材料制备领域，特别涉及一种自给能中子探测器用高性能钒丝的制备方法。
背景技术
高性能钒丝作为核电工程自给能中子探测器发射体的关键材料，其材料纯度、丝径一致性、力学性能和表面质量的稳定性，直接影响到自给能中子探测器的灵敏度、测量精度、使用寿命以及中子通量测量等关键性能。高性能钒丝要求纯度V≥99.9％，B、Cd、Cr、Cu不耐辐照杂质元素含量≤30ppm，钒丝公称直径的偏差不超出±0.01mm，表面粗糙度不大于Ra1.6μm，抗拉强度≥400MPa，延伸率≥7％，米电阻均匀性±1.5％。因金属钒属于体心立方结构，在变形加工过程中存在塑-脆转变现象，高温加工易氧化吸气表现出脆性，这使得钒丝高温变形加工变得异常困难，并且在冷加工过程中易造成钒丝表面质量受损，难以保证高性能钒丝的一致性和稳定性。
目前国内自给能中子探测器用高性能钒丝仍依赖从国外进口，国内制备的钒丝存在材料纯度低、丝径精度不易控制、表面质量稳定性不高、产品一致性较差等问题，采用现有技术不能得到高性能钒丝，与国外进口的钒丝仍存在性能上的差距，难以满足自给能中子探测器发射体的技术要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种自给能中子探测器用高性能钒丝的制备方法，采用该方法得到的钒丝其纯度V≥99.9％，B、Cd、Cr、Cu杂质元素含量≤30ppm，成品钒丝丝径为1.00mm～1.50mm，精度达到±0.005mm，表面粗糙度≤Ra1.6μm，抗拉强度≥400MPa，延伸率≥10％，米电阻均匀性±1.5％，其精度高、力学性能和表面质量的稳定性较好，能够满足核电工程自给能中子探测器发射体材料的使用性能要求。
本发明的技术方案是：钒粉预处理→冷等静压成型→真空烧结→真空垂熔→电子束悬浮区域熔炼→旋锻→丝材拉拔→连续电解抛光→退火处理，具体步骤如下：
(1)钒粉预处理：采用纯度为V≥99.95％的高纯钒粉，费氏粒度10～50μm，粒度呈正态分布，用浓硝酸和去离子水配制浓度为20～30wt％的HNO3水溶液，将钒粉加入HNO3水溶液中，搅拌均匀至浆状，酸洗处理后加入去离子水反复搅拌清洗，用PH试纸测试至中性时停止加入去离子水。清洗完毕后放入真空干燥箱进行干燥，温度控制在50℃～70℃，干燥时间12～18h，真空度10-3Pa，至钒粉完全干燥为止，得到预处理钒粉；
(2)冷等静压成型：采用冷等静压机将预处理后的钒粉压制成型，将钒粉装入不锈钢固定的圆棒状橡胶模套中，密封好放入冷等静压机，压制压力200MPa～280MPa，保压时间60s～120s，冷等静压后取下橡胶模套，钒棒直径为φ18mm～φ20mm。采用冷等静压压制钒粉，钒粉成型压力较均匀，提高钒粉的成型能力；
(3)真空烧结：将压制成型的金属钒棒放入真空中频烧结炉中进行烧结，真空度≥10-4Pa，烧结制度为：升温速度10℃/min，400℃～500℃保温30min～60min，1000℃～1100℃保温60min～90min，1500℃～1600℃保温120min～150min，升温速度7～10℃/min，随炉冷却；
(4)真空垂熔：将烧结后的金属钒棒放入真空垂熔炉中进行垂熔，真空度≥10-4Pa，垂熔制度为电流400A保温3～5min，800A保温3～5min，1200A保温20～30min，1600A保温3～5min，2000A保温3～5min，2400A保温20～30min，电流升温速率200A/min，降温速率500A/min；
(5)电子束悬浮区域熔炼：采用50KW的电子束区域熔炼炉，将真空垂熔后的钒棒通过入口阀装夹在炉内，抽真空至≥10-4Pa，将电子枪移到钒棒靠近下方熔炼开始的地方，逐渐加发射电流到300～400A，环形电子枪移动速度1.8～2.4mm/min，旋转速度1～3r/min，钒棒在电子束区域内熔化，熔化区域借助表面张力与重力的平衡保持在两段试样之间，随电子枪的移动实现定向凝固。电子束悬浮区域熔炼能有效去除钒棒中的杂质元素，使得B、Cd、Cr、Cu含量≤30ppm，钒棒直径为φ13mm～φ16mm，纯度达到99.9％以上；
(6)旋锻：采用旋锻机设备将熔炼后的钒棒进行旋锻，单道次变形加工量10％～15％，加热温度1000℃～1100℃，加热时间3min～7min，加热前钒棒表面涂覆一层耐高温抗氧化的有机硅润滑涂料，避免钒棒加热时氧化吸气，旋锻后得到直径为φ4mm～φ6mm钒金属细棒。钒棒通过旋锻加工，晶粒得到细化，提高晶粒组织的均匀性。
(7)拉拔：旋锻后的钒金属细棒采用表面气相处理和冷拉拔变形加工方式。表面气相处理温度400℃～600℃，处理时间20min～30min，处理结束后再进行丝材拉拔，拉拔单道次变形加工量5％～15％，润滑剂使用润滑油(拉丝润滑油)和氯化石蜡2:1(重量比)的混合剂，拉丝模采用钻石拉丝模，拉拔变形加工后需对钒丝进行中间退火处理，以消除变形加工应力，真空中间退火温度850℃～1050℃，保温时间20min～30min，真空度≥10-4Pa，退火前对钒丝进行酸洗和碱洗，去除钒丝表面附着的润滑油和氯化石蜡，钒丝终拉丝径为(1.00～1.50)±0.005mm。
(8)连续电解抛光：采用连续电解抛光技术，电解电流5A～10A，碱液浓度5％～10％wt的NaOH溶液，收丝速度3～5m/min。通过电解抛光，使钒丝表面光洁，表面质量得到提高。
(9)退火处理：真空退火温度850℃～950℃，保温时间15min～25min，真空度≥10- 4Pa，随炉冷却。
本发明所述自给能中子探测器用高性能钒丝的制备方法，通过采用钒粉预处理、冷等静压成型、电子束悬浮区域熔炼和连续电解抛光等，制备的高性能钒丝纯度V≥99.9％～99.99％，B、Cd、Cr、Cu杂质元素含量≤30ppm，成品钒丝丝径为1.00mm～1.50mm，精度达到±0.005mm，表面粗糙度≤Ra1.6μm，抗拉强度≥400MPa，延伸率≥10％，米电阻均匀性±1.5％，所述钒丝纯度高、丝径精度高(丝径的精度是指丝径的正负偏差，一般在±0.01mm(一丝)，本发明达到±0.005mm(半丝)、力学性能和表面质量的稳定性较好，能够满足核电工程自给能中子探测器发射体材料的使用性能要求。
本发明的有益效果：
(1)采用真空烧结和真空垂熔的组合工艺，能有效提高钒棒的烧结致密性，其致密度能达到98％以上，同时较高的真空度避免了钒棒在烧结过程中氧化吸气，有效排除了O、N、H间隙杂质元素。
(2)采用电子束悬浮区域熔炼，其优点在真空环境中加热效率高，温度梯度易于控制，不受坩埚材料的污染，同时通过真空蒸发有效去除了钒棒中的B、Cd、Cr、Cu杂质元素，提高了钒棒的纯净度和致密度，钒棒的纯度达到99.9％以上。
(3)采用表面气相处理和冷拉拔变形加工，通过气相处理改善了拉拔润滑，避免了冷拉拔过程中产生的裂纹、毛刺，提高了钒丝的表面质量。采用钻石拉丝模提高了钒丝的丝径精度，丝径精度达到±0.005mm，减小了钒丝线密度的误差。
(4)采用连续电解抛光技术，对钒丝表面抛光清洗，钒丝表面光洁，表面质量稳定性得到提高，表面粗糙度不大于Ra1.6μm。
采用本发明所述方法制备的钒丝具有纯度高、丝径精度高、力学性能和表面质量的稳定性较好，能够满足核电工程自给能中子探测器发射体材料的使用性能要求。
附图说明
图1为采用本发明所述方法制得的自给能中子探测器用高性能钒丝。
具体实施方式
实施例1：
称量钒粉1500g，将钒粉加入2500ml的30wt％的HNO3水溶液搅拌至浆状，加入去离子水搅拌清洗，用PH试纸测试至中性时停止加入去离子水，在真空干燥箱对酸洗后的钒粉进行干燥，干燥温度65℃，干燥时间12h，真空度10-3Pa，干燥，得到预处理钒粉。
采用冷等静压机将钒粉压制成型。钒粉装入橡胶模套后在冷等静压机中以240MPa的压力保压90s，得到直径φ18mm的钒棒，然后放入真空中频烧结炉中进行真空烧结，真空度≥10-4Pa，烧结制度为：升温速度10℃/min，500℃保温30min，1000℃保温60min，1500℃保温120min，随炉冷却。烧结好的金属钒棒经在真空垂熔炉中进行垂熔，真空度≥10-4Pa，垂熔制度为电流400A保温3min，800A保温3min，1200A保温20min，1600A保温3min，2000A保温3min，2400A保温20min，电流升温速率200A/min，降温速率500A/min。
垂熔后的钒棒经电子束悬浮区域熔炼，采用50KW的电子束区域熔炼炉，将真空垂熔后的钒棒通过入口阀装夹在炉内，抽真空至≥10-4Pa，将电子枪移到钒棒靠近下方熔炼开始的地方，逐渐加发射电流到发射电流300A，电子枪移动速度2.2mm/min，旋转速度3r/min，钒棒在电子束区域内熔化，熔化区域借助表面张力与重力的平衡保持在两段试样之间，随电子枪的移动实现定向凝固。电子束悬浮区域熔炼能有效去除钒棒中的杂质元素，熔炼后得到直径为φ15mm的高纯钒棒。再将钒棒进行旋锻，采用旋锻机设备将熔炼后的钒棒进行旋锻，单道次变形加工量10％，加热温度1100℃，保温时间5min，加热前钒棒表面涂覆一层耐高温抗氧化的有机硅润滑涂料，避免钒棒加热时氧化吸气，旋锻后得到φ4mm的钒金属细棒。
旋锻后的钒棒依次经过表面气相处理和冷拉拔加工，表面气相处理温度450℃，处理时间20min，处理后进行丝材拉拔，润滑剂使用润滑油和氯化石蜡2:1的混合剂，拉丝模采用钻石拉丝模，拉拔单道次变形加工量8％，真空中间退火热处理温度1000℃，真空度≥10- 4Pa，保温时间20min，消除变形加工应力，钒丝终拉丝径尺寸为1.00mm±0.005mm，退火前对钒丝进行酸洗(浓度为5％HF和15％HNO3混合液，其中HF：HNO3的体积比为2:8，下同)和碱洗(浓度为3％NaOH溶液，下同)，去除钒丝表面附着的润滑油和氯化石蜡。采用连续电解抛光钒丝，电解电流5A，碱液浓度7％wt的NaOH溶液，收丝速度5m/min。最后对抛光后钒丝进行真空退火，真空退火温度850℃，保温时间20min，随炉冷却，得到本发明所述自给能中子探测器用高性能钒丝。
采用本实施例方法得到的高性能钒丝，经试验检测，钒丝的丝径为1.00mm，纯度99.90％，B、Cd、Cr、Cu杂质元素含量≤30ppm，丝径的精度达到±0.005mm，表面粗糙度Ra0.2μm，抗拉强度462MPa，延伸率12.7％，米电阻均匀性±1.5％。
实施例2：
称量钒粉2000g，将钒粉加入3500ml的30wt％的HNO3水溶液搅拌至浆状，加入去离子水搅拌清洗，用PH试纸测试至中性时停止加入去离子水，在真空干燥箱对酸洗后的钒粉进行干燥，干燥温度70℃，干燥时间15h，得到预处理钒粉。
采用冷等静压机将钒粉压制成型。钒粉装入橡胶模套后在冷等静压机中以280MPa的压力保压60s，得到直径φ20mm的钒棒，然后放入真空中频烧结炉中进行真空烧结，真空度≥10-4Pa，烧结制度为：升温速度10℃/min，500℃保温40min，1000℃保温80min，1500℃保温120min，随炉冷却。烧结好的金属钒棒经在真空垂熔炉中进行垂熔，真空度≥10-4Pa，垂熔制度为电流400A保温3min，800A保温3min，1200A保温25min，1600A保温3min，2000A保温3min，2400A保温25min，电流升温速率200A/min，降温速率500A/min。
垂熔后的钒棒经电子束悬浮区域熔炼，采用50KW的电子束区域熔炼炉，将真空垂熔后的钒棒通过入口阀装夹在炉内，抽真空至≥10-4Pa，将电子枪移到钒棒靠近下方熔炼开始的地方，逐渐加发射电流到发射电流350A，电子枪移动速度2.0mm/min，旋转速度3r/min，钒棒在电子束区域内熔化，熔化区域借助表面张力与重力的平衡保持在两段试样之间，随电子枪的移动实现定向凝固。电子束悬浮区域熔炼能有效去除钒棒中的杂质元素，熔炼后得到直径为φ14mm的高纯钒棒。再将钒棒进行旋锻，采用旋锻机设备将熔炼后的钒棒进行旋锻，单道次变形加工量12％，加热温度1100℃，保温时间5min，加热前钒棒表面涂覆一层耐高温抗氧化的有机硅润滑涂料，避免钒棒加热时氧化吸气，旋锻后得到φ5mm的钒金属细棒。
旋锻后的钒棒依次经过表面气相处理和冷拉拔加工，表面气相处理温度500℃，处理时间25min，处理后进行丝材拉拔，润滑剂使用润滑油和氯化石蜡2:1的混合剂，拉丝模采用钻石拉丝模，拉拔单道次变形加工量10％，真空中间退火热处理温度980℃，真空度≥10- 4Pa，保温时间25min，消除变形加工应力，钒丝终拉丝径尺寸为1.10mm±0.005mm，退火前对钒丝进行酸洗和碱洗，去除钒丝表面附着的润滑油和氯化石蜡。采用连续电解抛光钒丝，电解电流6A，碱液浓度7％wt的NaOH溶液，收丝速度4m/min。最后对抛光后钒丝进行真空退火，真空退火温度900℃，保温时间20min，随炉冷却，得到本发明所述自给能中子探测器用高性能钒丝。
采用本实施例方法得到的高性能钒丝，经试验检测，钒丝的丝径为1.10mm，纯度99.92％，B、Cd、Cr、Cu杂质元素含量≤30ppm，丝径的精度达到±0.005mm，表面粗糙度Ra0.2μm，抗拉强度485MPa，延伸率11.5％，米电阻均匀性±1.5％。
实施例3：
称量钒粉2500g，将钒粉加入4000ml的30wt％的HNO3水溶液搅拌至浆状，加入去离子水搅拌清洗，用PH试纸测试至中性时停止加入去离子水，在真空干燥箱对酸洗后的钒粉进行干燥，干燥温度70℃，干燥时间18h，得到预处理钒粉。
采用冷等静压机将钒粉压制成型。钒粉装入橡胶模套后在冷等静压机中以220MPa的压力保压120s，得到直径φ20mm的钒棒，然后放入真空中频烧结炉中进行真空烧结，真空度≥10-4Pa，烧结制度为：升温速度10℃/min，500℃保温60min，1100℃保温60min，1500℃保温150min，随炉冷却。烧结好的金属钒棒经在真空垂熔炉中进行垂熔，真空度≥10-4Pa，垂熔制度为电流400A保温4min，800A保温4min，1200A保温30min，1600A保温4min，2000A保温4min，2400A保温30min，电流升温速率200A/min，降温速率500A/min。
垂熔后的钒棒经电子束悬浮区域熔炼，采用50KW的电子束区域熔炼炉，将真空垂熔后的钒棒通过入口阀装夹在炉内，抽真空至≥10-4Pa，将电子枪移到钒棒靠近下方熔炼开始的地方，逐渐加发射电流到发射电流300A，电子枪移动速度1.8mm/min，旋转速度2r/min，钒棒在电子束区域内熔化，熔化区域借助表面张力与重力的平衡保持在两段试样之间，随电子枪的移动实现定向凝固。电子束悬浮区域熔炼能有效去除钒棒中的杂质元素，熔炼后得到直径为φ16mm的高纯钒棒。再将钒棒进行旋锻，采用旋锻机设备将熔炼后的钒棒进行旋锻，单道次变形加工量15％，加热温度1100℃，保温时间7min，加热前钒棒表面涂覆一层耐高温抗氧化的有机硅润滑涂料，避免钒棒加热时氧化吸气，旋锻后得到φ6mm的钒金属细棒。
旋锻后的钒棒依次经过表面气相处理和冷拉拔加工，表面气相处理温度500℃，处理时间30min，处理后进行丝材拉拔，润滑剂使用润滑油和氯化石蜡2:1的混合剂，拉丝模采用钻石拉丝模，拉拔单道次变形加工量10％，真空中间退火热处理温度950℃，真空度≥10- 4Pa，保温时间30min，消除变形加工应力，钒丝终拉丝径尺寸为1.50mm±0.005mm，退火前对钒丝进行酸洗和碱洗，去除钒丝表面附着的润滑油和氯化石蜡。采用连续电解抛光钒丝，电解电流8A，碱液浓度10％wt的NaOH溶液，收丝速度3m/min。最后对抛光后钒丝进行真空退火，真空退火温度900℃，保温时间25min，随炉冷却，得到本发明所述自给能中子探测器用高性能钒丝。
采用本实施例方法得到的高性能钒丝，经试验检测，钒丝的丝径为1.50mm，纯度99.94％，B、Cd、Cr、Cu杂质元素含量≤30ppm，丝径的精度达到±0.005mm，表面粗糙度Ra0.4μm，抗拉强度563MPa，延伸率14.7％，米电阻均匀性±1.5％。
图1是采用实施例1-3所述方法得到的自给能中子探测器用高性能钒丝。
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