双氯磺酰亚胺的生产工艺
阅读说明：本技术 双氯磺酰亚胺的生产工艺 (Production process of bis (chlorosulfonyl) imide ) 是由 张泰铭 李光辉 孙庆民 王军 孙丰春 孙健 杨建玲 薛居强 王永 于 2021-09-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及双氯磺酰亚胺生产技术领域,具体涉及一种双氯磺酰亚胺的生产工艺。所述的双氯磺酰亚胺的生产工艺,包括以下步骤：将氨基磺酸、氯化亚砜加入至反应釜至固体全部溶解,然后将三氧化硫匀速加入反应釜中,三氧化硫加完后,升温至90-120℃继续反应5-10h,恢复至常压,开启冷凝器的冷凝液接出阀,继续反应1-3h,至无冷凝液从冷凝器中流出,进行减压精馏,得到目标产物双氯磺酰亚胺。本发明相较于原氯磺酸法工艺,减少氯化氢废气量1/3,并且本工艺二氧化硫尾气可回收套用至氯化亚砜生产装置,进一步减少了三废产量,属于符合绿色化工产业发展要求的创新型工艺。(The invention relates to the technical field of production of bischlorosulfonimide, in particular to a production process of bischlorosulfonimide. The production process of the bis (chlorosulfonyl) imide comprises the following steps: adding sulfamic acid and thionyl chloride into a reaction kettle until the solid is completely dissolved, then adding sulfur trioxide into the reaction kettle at a constant speed, heating to 90-120 ℃ after the sulfur trioxide is added, continuing to react for 5-10h, recovering to normal pressure, opening a condensate liquid outlet valve of a condenser, continuing to react for 1-3h until no condensate liquid flows out of the condenser, and performing reduced pressure rectification to obtain the target product, namely the bischlorosulfonimide. Compared with the original chlorosulfonic acid process, the method reduces 1/3 of the waste gas amount of hydrogen chloride, and the tail gas of sulfur dioxide can be recycled and applied to a thionyl chloride production device, so that the yield of three wastes is further reduced, and the method belongs to an innovative process meeting the development requirements of green chemical industry.)
技术领域
本发明涉及双氯磺酰亚胺生产技术领域，具体涉及一种双氯磺酰亚胺的生产工艺。
背景技术
随着近年来锂电池新型电解质双氟磺酰亚胺的市场需求持续增加，其原料双氯磺酰亚胺的生产工艺也愈发重要，通过对双氯磺酰亚胺进行氟氯卤素交换来进一步生产双氟磺酰亚胺是目前最有价值的生产方法。
双氯磺酰亚胺的主流生产工艺包括两种：一种是以氨基磺酸、氯化亚砜、氯磺酸为原料合成双氯磺酰亚胺，反应流程如下：
例如专利CN101747242B公开了一种双氟磺酰亚胺的制备方法，包含双氯磺酰亚胺的合成过程，其以氨基磺酸、氯化亚砜、氯磺酸为原料，在110～130℃的高温下反应20～24小时，然后精馏得到双氯磺酰亚胺，反应方程式如下，该工艺由于其生产成本较低的优势被广泛应用，但是其每生产1分子的产品即副产2分子二氧化硫及3分子氯化氢，造成该工艺的原子利用率低、副产三废多，违背目前精细化工行业清洁环保的发展趋势。且该工艺反应周期长、反应温度高，导致能源消耗高、副反应较多，诸多问题导致该工艺亟需优化升级。
另一种是以氯磺酸、氯磺酰异氰酸酯为原料合成双氯磺酰亚胺，反应流程如下：
例如专利CN1606447288B公开了一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，包含双氯磺酰亚胺的合成过程。其以氯磺酸、氯磺酰异氰酸酯为原料，在催化剂的作用下，120～140℃高温反应，蒸馏得到双氯磺酰亚胺，反应方程式如下，此工艺的优势在于无二氧化硫、氯化氢的副产气体，原子利用率高，但是其问题同样突出，氯磺酰异氰酸酯原料是以氯化氰和三氧化硫制备，氯化氰不仅毒性极大，其价格也很高，导致氯磺酰异氰酸酯原料使用成本过高，压低了双氯磺酰亚胺的市场利润空间，因此该工艺难以大规模使用。
综上所述，目前的双氯磺酰亚胺生产工艺存在生产三废量大、副反应多、原料成本高等问题，并且随着锂电池行业以及双氟磺酰亚胺电解质的发展，对于双氯磺酰亚胺的产品品质也提出了更高的要求，亟需开发更具优势的新型生产工艺来解决上述问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种双氯磺酰亚胺的生产工艺，相较于原氯磺酸法工艺，减少氯化氢废气量1/3，并且本工艺二氧化硫尾气可回收套用至氯化亚砜生产装置，进一步减少了三废产量，属于符合绿色化工产业发展要求的创新型工艺。
本发明所述的双氯磺酰亚胺的生产工艺，以氨基磺酸、氯化亚砜和三氧化硫为原料，先在40-70℃温度下反应，再在90-120℃温度下反应，制得双氯磺酰亚胺。
所述的双氯磺酰亚胺的生产工艺，包括以下步骤：
(1)将氨基磺酸、氯化亚砜加入至反应釜，开启搅拌和冷凝器回流装置，至固体全部溶解；
(2)然后在40-70℃温度下，将三氧化硫匀速加入反应釜中，三氧化硫加完后，升温至90-120℃继续反应5-10h，恢复至常压，开启冷凝器的冷凝液接出阀，继续反应1-3h，至无冷凝液从冷凝器中流出，进行减压精馏，得到目标产物双氯磺酰亚胺。
其中，氨基磺酸、三氧化硫、氯化亚砜的摩尔比为1:1:(2～2.5)；
步骤(1)中，控制反应釜内压力为0.1-0.7MPa，温度为40-70℃。
步骤(2)中，三氧化硫的加入时间控制为1～6h。
步骤(2)中，冷凝液为过量的氯化亚砜，从冷凝器流出后回收再利用。
步骤(2)中，减压精馏压力为5～10mmHg，目标产物双氯磺酰亚胺馏分温度为90-105℃。
步骤(2)中，反应过程中产生的二氧化硫、氯化氢尾气经过多级吸收塔吸收，得到副产盐酸水溶液以及二氧化硫气体，二氧化硫回收套用至氯化亚砜生产工艺。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
(1)本发明相较于传统工艺，不使用成本较高的氯磺酸，创新性地开发了三氧化硫工艺，不仅降低了原材料成本，且提高了反应活性，使得原材料利用率提高、并且反应周期缩短；
(2)本发明的三氧化硫路线工艺，相较于传统的氯磺酸工艺减少了1/3的副产氯化氢气体，由于该部分副产氯化氢附加值较低、处理成本高，所以本发明工艺大幅减少了生产尾气的处理压力，属于更清洁、更经济的新工艺；
(3)本发明在采用三氧化硫工艺的基础上，进一步优化反应过程参数，分为低温和高温两个反应阶段，相较于传统工艺的高温反应，本发明工艺的副反应几率大幅降低，经过精馏后得到的产品纯度更高，可以达到99.8％以上，适用于下游锂电池用双氟磺酰亚胺锂的生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将97.1g(1mol)氨基磺酸、273.7g(2.3mol)氯化亚砜加入至反应釜，开启搅拌，开启冷凝器回流装置，控制温度为55℃，设置背压阀压力0.4MPa，待固体全部溶解后，将80g(1mol)三氧化硫3h内匀速加入反应釜中，三氧化硫加完后，升温至110℃继续反应7.5h，恢复至常压，开启冷凝器的冷凝液接出阀，继续反应2h，至无冷凝液从冷凝器中流出，开启减压精馏，收集90-105℃馏分，得到本发明产品双氯磺酰亚胺液体212.4g，反应收率99.1％，产品纯度99.9％。
实施例2
将97.1g(1mol)氨基磺酸、238g(2.0mol)氯化亚砜加入至反应釜，开启搅拌，开启冷凝器回流装置，控制温度为40℃，设置背压阀压力0.1MPa，待固体全部溶解后，将80g(1mol)三氧化硫1h内匀速加入反应釜中，三氧化硫加完后，升温至90℃继续反应5h，恢复至常压，开启冷凝器的冷凝液接出阀，继续反应1h，至无冷凝液从冷凝器中流出，开启减压精馏，收集90-105℃馏分，得到本发明产品双氯磺酰亚胺液体205.5g，反应收率96.0％，产品纯度99.8％。
实施例3
将97.1g(1mol)氨基磺酸、297.5g(2.5mol)氯化亚砜加入至反应釜，开启搅拌，开启冷凝器回流装置，控制温度为70℃，设置背压阀压力0.7MPa，待固体全部溶解后，将80g(1mol)三氧化硫6h内匀速加入反应釜中，三氧化硫加完后，升温至120℃继续反应10h，恢复至常压，开启冷凝器的冷凝液接出阀，继续反应3h，至无冷凝液从冷凝器中流出，开启减压精馏，收集90-105℃馏分，得到本发明产品双氯磺酰亚胺液体211.0g，反应收率98.5％，产品纯度99.9％。
实施例4
将97.1g(1mol)氨基磺酸、273.7g(2.3mol)氯化亚砜加入至反应釜，开启搅拌，开启冷凝器回流装置，控制温度为70℃，设置背压阀压力0.7MPa，待固体全部溶解后，将80g(1mol)三氧化硫1h内匀速加入反应釜中，三氧化硫加完后，升温至110℃继续反应10h，恢复至常压，开启冷凝器的冷凝液接出阀，继续反应1h，至无冷凝液从冷凝器中流出，开启减压精馏，收集90-105℃馏分，得到本发明产品双氯磺酰亚胺液体210.0g，反应收率98％，产品纯度99.9％。
对比例1
将97.1g(1mol)氨基磺酸、273.7g(2.3mol)氯化亚砜、117g(1mol)氯磺酸加入至反应釜，开启搅拌，开启冷凝器回流装置，控制温度为130℃，反应24h，常压蒸馏除去过量氯化亚砜，减压蒸馏收集90-105℃馏分，得到双氯磺酰亚胺液体192.2g，反应收率88％，产品纯度98.1％。
对比例2
将97.1g(1mol)氨基磺酸、273.7g(2.3mol)氯化亚砜、80g(1mol)三氧化硫加入至反应釜，开启搅拌，开启冷凝器回流装置，控制温度为130℃，反应24h，常压蒸馏除去过量氯化亚砜，减压蒸馏收集90-105℃馏分，得到双氯磺酰亚胺液体201g，反应收率92.0％，产品纯度98.0％。
实施例1-4和对比例1-2的产品纯度通过电位滴定的方法进行检测，检测分析方法如下：
(1)测N：将样品加水充分水解，用亚硝酸钠溶液进行滴定，以淀粉碘化钾为指示剂；
(2)测Cl：将样品用冰碱水进行充分水解，以硝酸银为滴定液，电位滴定测得氯离子含量。
(3)若Cl％/N％>2，则以N％计算样品纯度；若Cl％/N％＜2，则以Cl％计算样品纯度。
实施例1-4和对比例1-2的技术优势对比如表1所示。
表1实施例1-4和对比例1-2的技术优势对比结果
编号
反应温度，℃
反应时间，h
反应收率，％
产品纯度，％
1mol产品三废量，g
实施例1
55、110
12.5
99.1
99.9
83.7
实施例2
40、90
7
96.0
99.8
90.6
实施例3
70、120
19
98.5
99.9
85.1
实施例4
70、110
12
98.0
99.9
86.1
对比例1
130
24
88.0
98.0
140.9
对比例2
130
24
92.0
98.1
100.1
从表1可以看出，对比例1以氨基磺酸、氯化亚砜、氯磺酸为原料，在高温下合成双氯磺酰亚胺，本发明工艺与之相比，具有反应条件更温和、反应周期短、产品收率高、产品纯度高、三废量小的优势。
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