钨酸盐溶液的深度除锑的方法
阅读说明：本技术 钨酸盐溶液的深度除锑的方法 (Deep antimony removal method for tungstate solution ) 是由 申雷霆 尹家军 李小斌 匡兵 周秋生 陈升 彭志宏 熊庆 齐天贵 杨利群 于 2021-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明属于净化除杂技术领域,公开了一种钨酸盐溶液的深度除锑的方法。本发明在不影响产品质量的情况下,通过调整钨酸盐溶液中游离硫离子的浓度以及pH值,直接调节酸度或者用蒸发赶氨的方式调整pH值并保证该过程种没有仲钨酸铵析出,降低能耗、节约成本。本发明提供的深度除锑的方法,可将钨酸盐溶液的锑除至0.5ppm以下。(The invention belongs to the technical field of purification and impurity removal, and discloses a method for deeply removing antimony from a tungstate solution. Under the condition of not influencing the product quality, the invention directly adjusts the acidity or adjusts the pH value by an evaporation ammonia-removing mode by adjusting the concentration and the pH value of free sulfur ions in the tungstate solution, ensures that no ammonium paratungstate is separated out in the process, reduces the energy consumption and saves the cost. The method for deeply removing antimony can remove the antimony in the tungstate solution to be less than 0.5 ppm.)
技术领域
本发明属于净化除杂技术领域，具体涉及一种钨酸盐溶液的深度除锑的方法。
背景技术
随着钨资源的不断开发和利用，高品质的钨资源不断消耗，复杂多金属伴生钨矿的利用越来越普遍，除杂问题也日渐突出，不管采用哪种钨矿分解提取技术，所得钨酸盐溶液中仍有较高的锑、钼、砷、锡等杂质元素。近年来，用户对钨冶金产品仲钨酸铵中的杂质含量要求也日益严格，我国GB/T 10116-2007规定的APT-0级品中含锑、钼、砷、锡分别不超过5ppm、20ppm、10ppm、2ppm。因此，研究从钨酸盐溶液中高效、经济深度去除上述杂质成为钨冶金过程中的重要课题。为了深度去除钨酸盐溶液中上述杂质，现主要方法是选择性沉淀法，如公开号为CN1203279A的专利文献公开了从钨酸盐溶液中沉淀除钼、砷、锑、锡的方法，该方法提出向pH值为6-6.5的钨酸盐溶液加入S2-或HS-进行硫化，使钼、砷、锑、锡等杂质全部转化为相应的硫代酸根，然后在上述硫化后的钨酸盐溶液中加入含铜物质作为沉淀剂，相应杂质硫代酸根均与铜结合成难溶的化合物沉淀，将含有杂质元素的沉淀物与钨酸盐溶液分离，滤液即为纯钨酸盐溶液，但此法对钼、锡、砷的除去率高，而对锑的除去率较低，对高锑钨酸铵溶液采用此法锑除去率实际小于50%。公开号为CN107447119A的专利文献公开了一种从钨酸盐溶液中除锑、钼、砷及锡的方法，该方法利用锑与钼、砷、锡硫化行为差异这一特性，使锑优先硫化沉淀除去，该方法提出在碱性条件下向钨酸盐溶液中加入锑物质的量的2-4倍硫化剂进行硫化，放置6-8h，锑被还原并被彻底硫化，主要以SbS2-形式存在，再向其加入含铜或含铁沉淀剂，反应生成溶度积非常小的铜锑矿（CuSbS2）或铁锑矿(FeSb2S4)，深度除去了溶液中的锑，后过滤，进一步除去滤液中钼、砷、锡，再次向滤液中加入钼砷锡总物质的量的6-10倍硫化剂进行硫化，放置6-8h，充分硫化后再次加入含铜沉淀剂，相应杂质硫代酸根均与铜结合成难溶的化合物沉淀，将含有杂质元素的沉淀物与钨酸盐溶液分离，滤液即为纯钨酸盐溶液，该方法重复两次选择性沉淀法，操作处理时间较长，第一步硫化需精细度高，无法精准控制只将锑硫化，其他杂质元素会与锑竞争硫化，影响除锑效果。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种钨酸盐溶液深度除锑的方法，该方法操作简单、条件易控制，成本低。
本发明创造性地发现，采用以下技术方案，可以深度去除钨酸盐溶液中的锑。
一种钨酸盐溶液深度除锑的方法，包括以下步骤：
（3）在钨酸盐溶液中加入硫化剂，使溶液中的Mo、Sb、As、Sn充分完全硫化成MoS4 2-、SbS4 3-、AsS4 3-、SnS3 2-；然后加入含铜沉淀剂，生成沉淀；固液分离后得到滤液A；
（4）调整滤液A中游离S2-的浓度<100ppm，pH值为6~8，搅拌一定时间后静置，固液分离后，得到红色沉淀和深度除锑的钨酸盐溶液。
作为优选，步骤（2）中可进一步控制滤液A的温度为60-95℃，静置的同时自然降温冷却。
同时，在研究过程中，创造性的发现，在对钨酸铵溶液净化除杂时可以采用以下步骤替代上述方法中的步骤（2）：
调整滤液A中游离S2-的浓度<100ppm，然后将滤液A置于结晶锅中于>50 ℃的温度下蒸发氨，当滤液A的pH值降至7-8后，静置、自然冷却，过滤分离得到红色沉淀和深度除锑的钨酸盐溶液。
需要注意的是，在蒸发氨控制滤液A的pH值的同时，应当防止仲钨酸铵的析出。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明提供的上述2种深度除锑的方法，在不影响产品质量的情况下，通过调整钨酸盐溶液中游离硫离子的浓度以及pH值，直接调节酸度或者用蒸发结晶赶氨的方式调整pH值并保证该过程种没有仲钨酸铵析出，降低能耗、节约成本。
本发明提供的深度除锑的方法，可将钨酸盐溶液的锑除至0.5ppm以下。
具体实施方式
下面对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1
①钨酸钠溶液的pH值为10，检测分析钨酸钠溶液中W的含量以及Mo、Sb、As、Sn的含量，结果如表1所示。
表1 钨酸钠溶液中W的含量以及Mo、Sb、As、Sn的含量（单位：g/L）
②常温搅拌条件下，向钨酸钠溶液中加入硫化钠进行硫化，用量按理论上将Sb、Mo、As、Sn完全充分硫化成SbS4 3-、MoS4 2-、AsS4 3-、SnS3 2-的量的4倍加入，加完后停搅拌静置3h，再开启搅拌向其中加入完全沉淀除去Mo、AS、Sn和Sb的理论量的4倍的硫酸铜溶液，搅拌0.5h后静置8h，固液分离，得到滤液A。检测分析滤液A中Sb、Mo、As、Sn的含量，结果如表2所示。
表2 滤液A中Sb、Mo、As和Sn的含量（单位：g/L）
对比表1和表2的数据，不难发现，钨酸钠溶液硫化后加入硫酸铜溶液除杂，Sb的除去效果非常不理想。
③加热滤液A的温度至75-80℃，用盐酸调节滤液A的pH值至6.5-7之间，搅拌3小时后，静置，固液分离，得到红色固体和除锑后的钨酸钠溶液。
收集红色固体，做物相分析，结果如表3所示。可以判定，红色固体的主要成分是Sb和S的化合物。
表3 红色固体物相分析
进一步分析除锑后的钨酸钠溶液中的Sb的含量，结果为0.0078g/L。
实施例2
①钨酸铵溶液的pH值为9，检测分析钨酸铵溶液中W的含量以及Mo、Sb、As、Sn的含量，结果如表4所示。
表4 钨酸铵溶液中W的含量以及Mo、Sb、As、Sn的含量（单位：g/L）
②常温搅拌条件下，向钨酸铵溶液中加入硫化钠进行硫化，用量按理论上将Sb、Mo、As、Sn完全充分硫化成SbS4 3-、MoS4 2-、AsS4 3-、SnS3 2-的量的4倍加入，加完后停搅拌静置3h，再开启搅拌向其中加入完全沉淀除去Mo、AS、Sn和Sb的理论量的4倍的硫酸铜溶液，搅拌0.5h后静置8h，固液分离，得到滤液A。检测分析滤液A中Sb、Mo、As、Sn的含量，结果如表5所示。
表5 滤液A中Sb、Mo、As和Sn的含量（单位：g/L）
对比表3和表4的数据，不难发现，钨酸铵溶液硫化后加入硫酸铜溶液除杂，Sb的除去效果非常不理想。
③将滤液A置于结晶锅中，加热至80℃蒸氨，控制滤液A的pH值接近但不低于7，待滤液A中出现红色固体后，静置，固液分离，得到红色固体和除锑后的钨酸铵溶液。
收集红色固体，做物相分析，结果如表6所示。可以判定，红色固体的主要成分是Sb和S的化合物。
表6 红色固体物相分析
进一步分析除锑后的钨酸铵溶液中的Sb的含量，结果为0.008g/L。
实施例3
①钨酸钠溶液的pH值为10，检测分析钨酸钠溶液中W的含量以及Mo、Sb、As、Sn的含量，结果如表7所示。
表7 钨酸钠溶液中W的含量以及Mo、Sb、As、Sn的含量（单位：g/L）
②常温搅拌条件下，向钨酸钠溶液中加入硫化钠进行硫化，用量按理论上将Sb、Mo、As、Sn完全充分硫化成SbS4 3-、MoS4 2-、AsS4 3-、SnS3 2-的量的4倍加入，加完后停搅拌静置3h，再开启搅拌向其中加入完全沉淀除去Mo、AS、Sn和Sb的理论量的4倍的硫酸铜溶液，搅拌0.5h后静置8h，固液分离，得到滤液A。检测分析滤液A中Sb、Mo、As、Sn的含量，结果如表8所示。
表8 滤液A中Sb、Mo、As和Sn的含量（单位：g/L）
对比表7和表8的数据，不难发现，钨酸钠溶液硫化后加入硫酸铜溶液除杂，Sb的除去效果非常不理想。
③加热滤液A的温度至75-80℃，用盐酸调节滤液A的pH值至7-8之间，搅拌3小时后，静置，固液分离，得到红色固体和除锑后的钨酸钠溶液。
进一步分析除锑后的钨酸钠溶液中的Sb的含量，结果为0.0046g/L。
说明书中未详细说明的内容为本领域技术人员公知的现有技术。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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