具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。

本发明的目的之一是提供一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将活性炭、二价锰盐、二价铜盐及高锰酸盐在溶剂中混合，在20℃～30℃下进行老化；

除去老化后的混合物的滤液，将老化后的固相于100℃～110℃下加热处理；

将加热处理后的固相在非氧化气氛下于280℃～300℃下煅烧。

活性炭的类型没有特别的限制，可使用多种已知的活性炭种类。活性炭品种的例子包括由原材料，如椰壳、煤质和木质制造的活性炭。这些活性炭品种可通过任何已知方法制造。一般可通过对原材料的蒸气活化作用而制造。

活性炭是一种多用途且价格相对低廉的吸附剂，其由多种丰富的含碳原料如煤、木材和椰壳等生产。活性炭的独特特性与其碳基骨架有关，其是一种高度多孔的，其孔径可以在很宽的范围内变化，从可视的裂纹和裂缝到分子级的裂纹和裂缝。在这些最小的孔之间的分子间引力产生吸附力，这会使被吸附气体冷凝入这些分子级的孔中或者使被吸附液体从溶液中沉积入这些分子级的孔中。

活性炭可以具有各种形式，例如薄膜，整块，颗粒，粉末，薄片，棒材，纳米孔和类似形式。

活性炭的平均孔度可以是约10nm至约100nm，比表面积为约5m²/g至约1,500m²/g，和孔体积为约0.2cm³/g至约2cm³/g。例如，活性炭的平均孔度可以是约60nm至约120nm，约10nm至约80nm，或约80nm至约100nm，比表面积为约200m²/g至约1,000m²/g，约200m²/g至约800m²/g，或约400m²/g至约900m²/g，和孔体积为约0.3cm³/g至约1.8cm³/g，约0.2cm³/g至约2cm³/g，或约0.25cm³/g至约1.5cm³/g。在另一实例中，活性炭的孔度可以是至少10nm，至少30nm，至少50nm，或至少60nm至约80nm，约100nm，约125nm，或约150nm，比表面积为至少150m²/g，至少200m²/g，至少300m²/g，至少350m²/g，或至少400m²/g至约750m²/g，约800m²/g，约900m²/g，约1,000m²/g，约1,100m²/g，或约1,250m²/g，和孔体积为至少0.4cm³/g，至少0.5cm³/g，至少0.6cm³/g，或至少0.7cm³/g至约1cm³/g，约1.2cm³/g，约1.5cm³/g，约1.8cm³/g，或约2cm³/g。

活性炭的比表面积是指根据Brunauer-Emmett-Teller或"BET"技术(如S.Brunauer,P.H.Emmett，和E.Teller,J.Amer.Chem.Soc.,60,309(1938)中所描述)测量的活性炭的总比表面积。BET技术使用惰性气体，例如氮气来测量在材料上吸附的气体量且在本领域中常用于测定材料的可接近的表面积。

在一些实施方式中，所述二价锰盐选自醋酸锰、硫酸锰、硝酸锰及氯化锰中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述二价铜盐选自硫酸铜、硝酸铜及氯化铜中的一种或多种。

“溶剂”是指下述物质：它将溶解或分散反应物并提供反应可在其内发生的介质。在一些实施方式中，溶剂可选自醇或水。示意性的醇可包括，但不限于，甲醇，乙醇，丙醇，叔丁醇，或其任何混合物。溶剂优选自水。

在一些实施方式中，所述二价锰盐与所述二价铜盐的摩尔比为(1～5):1。可选的，二价锰盐与二价铜盐的摩尔比可以为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1。

在一些实施方式中，所述二价锰盐与所述高锰酸盐的摩尔比为(1～3):1。作为锰盐，可选的，二价锰盐与高锰酸盐的摩尔比可以为1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1。

在一些实施方式中，所述高锰酸盐与所述活性炭的摩尔比为(5～20):100。可选的，高锰酸盐与活性炭的摩尔比可以为5:100、6:100、7:100、8:100、9:100、10:100、11:100、12:100、13:100、14:100、15:100、16:100、17:100、18:100、19:100、20:100。

在一个或多个实施方案中，老化过程中可搅拌活性炭、二价锰盐、二价铜盐、高锰酸盐及溶剂的混合液。例如，可搅拌活性炭、二价锰盐、二价铜盐、高锰酸盐及溶剂的混合液，以改进和/或维持反应物活性炭、二价锰盐、二价铜盐、高锰酸盐在溶剂内的均匀或基本上均匀分布。在一个或多个实施方案中，搅拌方式为在一个或多个混合器内混合该混合液。混合器可以是或者包括能分批，间歇和/或连续混合、共混、接触或者要么结合两种或更多种组分的任何装置，系统或装置和/或系统的组合。示意性的混合器可包括，但不限于，机械混合器搅拌，喷射器，静态混合器，机械/动力混合器，剪切混合器，超声混合器，振动混合器，混合器本身的移动，或其任何组合。混合器可包括一个或多个加热夹套，加热线圈，内部加热元件，冷却夹套，冷却线圈，内部冷却元件或类似物，以调节其内的温度。混合器可以是敞开式容器或者密闭式容器。

在一些实施方式中，将活性炭、二价锰盐、二价铜盐及高锰酸盐在溶剂中混合的步骤可以为：先将活性炭、二价铜盐及高锰酸盐在溶剂中混合得到初混物；然后将初混物与二价锰盐混合。

在一些实施方式中，所述老化的温度为20℃～30℃。可选的，老化的温度可以为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃。

在一些实施方式中，所述老化的时间为10小时～14小时。可选的，老化的时间可以为10小时、10.5小时、11小时、11.5小时、12小时、12.5小时、13小时、13.5小时、14小时。

在一些实施方式中，老化后的固相于100℃～110℃下加热处理。可选的，加热温度可以为100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃。

在一些实施方式中，所述煅烧的温度为280℃～300℃。可选的，煅烧的温度可以为280℃、281℃、282℃、283℃、284℃、285℃、286℃、287℃、288℃、289℃、290℃、291℃、292℃、293℃、294℃、295℃、296℃、297℃、298℃、299℃、300℃。

在一些实施方式中，所述煅烧的时间为2.5小时～3.5小时。可选的，煅烧的时间可以为2.5小时、2.6小时、2.7小时、2.8小时、2.9小时、3小时、3.1小时、3.2小时、3.3小时、3.4小时、3.5小时。

本发明的另一目的在于提供上述任一实施例所述的催化剂的制备方法制备得到的催化剂。

本发明至少具有以下有益效果：

1、本发明制备的催化剂，以活性炭作为载体，采用氧化还原方法，制备得到可在室温下将甲醛氧化分解的铜锰复合氧化物活性炭催化剂，该催化剂不需要供额外的光能和电能，在常温下即可催化甲醛降解。该催化剂的制备避免采用贵金属，极大地降低成本，对于后续工业放大提供了可行性；

2、本发明制备的铜锰催化剂性能优异，可将甲醛催化分解为CO₂和H₂O。并且，本发明制备的催化剂，可高效持续地将室内的甲醛分解且不会产生中间产物造成二次污染；制备工艺简单易操作，可用于空气净化领域的放大生产。

以下为具体实施例。

实施例1：将1g(0.083mol)活性炭、0.1g(0.00063mol)高锰酸钾、0.1g(0.00053mol)硝酸铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.22g(0.0013mol)醋酸锰，常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

测试方法如下：取0.3g上述制得的催化材料置于直径为5mm的金属管内石英棉上进行催化分解活性评估，金属管的底部和甲醛发生器相连，顶部与红外光声谱仪相连。将压缩空气鼓入甲醛载带罐中，空气和甲醛混合得到甲醛浓度为10ppm的空气，含甲醛的空气从底部进入装有催化剂的金属管中，然后从顶部出来进入到红外光声谱仪中检测甲醛浓度，其中流速为500mL/min。

测试结果如下：测试时间长达5h，仍可将甲醛浓度降到1ppm以下，其甲醛的转化率维持在90％以上。

实施例2：将10g活性炭、1g高锰酸钾、1g硝酸铜加入到200mLH₂O中，然后加入2.2g醋酸锰，常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例3：将100g活性炭、10g高锰酸钾、10g硝酸铜加入到1L H₂O中，然后加入22g醋酸锰，常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例4：将1g活性炭、0.1g高锰酸钾、0.208g(0.0013mol)硫酸铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.22g醋酸锰，在常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例5：将1g活性炭、0.1g高锰酸钾、0.35g(0.0026mol)氯化铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.22g醋酸锰，在常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例6：将1g活性炭、0.1g高锰酸钾、0.87g(0.0065mol)氯化铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.22g醋酸锰，在常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例7：将2g活性炭、0.1g高锰酸钾、0.1g硝酸铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.22g醋酸锰，在常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例8：将0.5g活性炭、0.1g高锰酸钾、0.1g硝酸铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.22g醋酸锰，在常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例9：将1g活性炭、0.1g高锰酸钾、0.1g硝酸铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.2g(0.0013mol)硫酸锰，在常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例10：将1g活性炭、0.1g高锰酸钾、0.1g硝酸铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.095g(0.00063mol)硫酸锰，在常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例11：将1g活性炭、0.1g高锰酸钾、0.1g硝酸铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.126g(0.001mol)氯化锰，在常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例12：将1g(0.083mol)活性炭、0.1g(0.00063mol)高锰酸钾、0.1g(0.00053mol)硝酸铜加入到100mL H₂O中，然后加入0.22g(0.0013mol)醋酸锰，常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例13：将1g(0.083mol)活性炭、0.1g(0.00063mol)高锰酸钾、0.1g(0.00053mol)硝酸铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.22g(0.0013mol)醋酸锰，常温下搅拌老化11.5h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例14：将1g(0.083mol)活性炭、0.1g(0.00063mol)高锰酸钾、0.1g(0.00053mol)硝酸铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.22g(0.0013mol)醋酸锰，常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于100℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例15：将1g(0.083mol)活性炭、0.1g(0.00063mol)高锰酸钾、0.1g(0.00053mol)硝酸铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.22g(0.0013mol)醋酸锰，常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下290℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例16：将1g(0.083mol)活性炭、0.1g(0.00063mol)高锰酸钾、0.1g(0.00053mol)硝酸铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.22g(0.0013mol)醋酸锰，常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下280℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例17：将1g活性炭、0.1g高锰酸钾、0.03g硝酸铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.22g醋酸锰，常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例18：将1g活性炭、0.1g高锰酸钾、0.06g硝酸铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.22g醋酸锰，常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例19：将1g活性炭、0.1g高锰酸钾、0.15g硝酸铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.22g醋酸锰，常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例20：将1g活性炭、0.1g高锰酸钾加入到50mL H₂O中，然后加入0.22g醋酸锰，常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例21：将1g活性炭、0.1g高锰酸钾、0.1g硝酸铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.22g醋酸锰，在50℃下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例22：将1g活性炭、0.1g高锰酸钾、0.1g硝酸铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.22g醋酸锰，80℃下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例23：将3g活性炭、0.1g高锰酸钾、0.1g硝酸铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.22g醋酸锰，常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例24：将0.2g活性炭、0.1g高锰酸钾、0.1g硝酸铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.22g醋酸锰，常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例25：将1g活性炭、0.1g高锰酸钾、0.1g硝酸铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.22g醋酸锰，在常温下搅拌老化6h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例26：将1g活性炭、0.1g高锰酸钾、0.1g硝酸铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.22g醋酸锰，在常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于120℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例27：将1g活性炭、0.1g高锰酸钾、0.1g硝酸铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.22g醋酸锰，在常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下320℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例28：将1g活性炭、0.1g高锰酸钾、0.1g硝酸铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.22g醋酸锰，在常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下250℃煅烧3h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例29：将1g活性炭、0.1g高锰酸钾、0.1g硝酸铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.22g醋酸锰，在常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧1h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例30：将1g活性炭、0.1g高锰酸钾、0.1g硝酸铜加入到50mL H₂O中，然后加入0.22g醋酸锰，在常温下搅拌老化12h，过滤掉滤液，将活性炭放于105℃下烘干，最后将烘干的样品在氮气氛围保护下300℃煅烧5h，制得负载铜锰氧化物的滤料。

实施例1-30的材料的测试方法同实施例1，结果如表1所示。

表1

从实施例1-3中可见，当放大量生产时，制备出的催化剂仍然具有很高的甲醛转化率，可以满足实际生产的需要。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。