一种腰果酚环碳酸酯醚羧酸盐阴离子表面活性剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种腰果酚环碳酸酯醚羧酸盐阴离子表面活性剂及其制备方法 (Cardanol cyclic carbonate ether carboxylate anionic surfactant and preparation method thereof ) 是由 郭凯 孙戒 马灿亮 李振江 方正 朱宁 段金电 黄金 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种腰果酚环碳酸酯醚羧酸盐阴离子表面活性剂及其制备方法,所述阴离子表面活性剂具有以下结构：其中：R选自-H或C1-C3烷基；R-(1)选自-H、C1-C3烷基或-CH-(2)(CH-(2))-(m)COONa,其中,m＝0,1,2或3；n＝0,1,2或3。本发明先采用腰果酚缩水甘油醚与二氧化碳反应,制备腰果酚环碳酸酯醚,然后再与氨基酸的钠盐反应,得到含有氨基甲酸酯基的羧酸盐阴离子表面活性剂。本发明所制备的羧酸盐阴离子表面活性剂,合成工艺简单,产品稳定性和表面活性强,皮肤刺激性小,适合用于洗涤和沐浴用品中。(The invention provides a cardanol cyclic carbonate ether carboxylate anionic surfactant and a preparation method thereof, wherein the anionic surfactant has the following structure: wherein: r is selected from-H or C1-C3 alkyl; r 1 Selected from-H, C1-C3 alkyl or-CH 2 (CH 2 ) m COONa, wherein m is 0,1,2 or 3; n is 0,1,2 or 3. According to the preparation method, cardanol glycidyl ether is firstly adopted to react with carbon dioxide to prepare cardanol cyclic carbonate ether, and then the cardanol cyclic carbonate ether is reacted with sodium salt of amino acid to obtain the carboxylate anionic surfactant containing carbamate. The carboxylate anionic surfactant prepared by the invention has the advantages of simple synthesis process, strong product stability and surface activity, small skin irritation, and suitability for washing and bathing articles.)
技术领域
本发明涉及阴离子表面活性剂技术领域，特别涉及一种腰果酚环碳酸酯醚羧酸盐阴离子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
腰果酚化学名间-十五烯基苯酚，是以天然腰果壳油为原料，经先进技术提炼精制而成的，属于绿色环保的工业原料。因其价格低廉、来源丰富、性能优异，具有可再生性，成为近年来的研究热点，在涂料、胶黏剂、层压树脂及抗摩擦材料等领域具有广泛的应用。腰果酚的结构式如下所示，既有芳香族化合物的特征，又有脂肪族化合物的特征，同时苯环上的酚羟基使其具有酚类化合物的性质。
腰果酚表面活性剂具有优良的生物降解性，被称为绿色表面活性剂或生物质表面活性剂，有望取代石油酚类表面活性剂。近几年，腰果酚得到国内外学者的深入研究，以其作为亲油基制备表面活性剂获得了丰硕成果。
腰果酚聚氧乙烯醚是新一代温和安全、绿色天然和环境友好型的非离子表面活性剂，与阴离子表面活性剂复配有很好的协同增效作用，具有优良的润湿、渗透、乳化、分散和去污等性能，生物降解迅速彻底，可广泛用于各种洗涤剂及个人洗护用品中。腰果酚羧酸盐结构上的多样性，使其性能具有可调性，根据不同的应用特点，设计不同的结构。
Peungjitton等(Journal of Surfactants and Detergents,2009,12(2):85-89)以腰果壳液为原料，制备了腰果酚磺酸盐表面活性剂，合成路线如下:
Bruce等(Journal of Surfactants&Detergents,2003,6(4):291-297.)以腰果酚为原料，甲醇为溶剂，与硫酸乙烯酯反应合成了腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐，产率达到78％，合成路线如下:
专利CN 200910017035中介绍了以腰果酚聚氧乙烯醚为原料制备了腰果酚聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐的方法，其产物结构式如下：
专利CN200910017036.X和CN202110352871.X中均介绍了一种腰果酚聚氧乙烯醚及其制备方法；专利CN200910052239.2和专利CN202011342639.X介绍了一种腰果酚磺化，然后利用碱中和，制备腰果酚磺酸盐表面活性剂的方法。
Scorzza等(Journal of Surfactants&Detergents，2010，13(1):27)以腰果酚为原料，制备了两类腰果酚羧酸盐表面活性剂，具体合成路线如下。该羧酸盐表面活性剂具有较强的亲水性，具有较好的表面活性和较低的临界胶束浓度。
王俊等(化学与生物工程,2013，(4):33-35)以腰果酚、环氧氯丙烷和三甲胺为原料，制备了一种新型腰果酚阳离子表面活性剂，产率达到56％，其中季铵盐含量为80％，合成路线如下:
王俊等(化学研究,2012,23(4):22-25)还以腰果酚为原料，合成了如下结构的双子型阴离子表面活性剂：
邢欣欣(东北石油大学硕士学位论文，2013年)和吴美云(东北石油大学硕士学位论文，2015年)等以腰果酚和环氧氯丙烷为原料，四丁基溴化铵为催化剂合成中间体腰果酚氯醇醚，继而与二甲胺经胺化合成腰果酚叔胺，产物再与3-氯-2-羟基丙磺酸钠进行最终反应，制得腰果酚甜菜碱型两性表面活性剂，产物结构如下：
中国科学院理化技术研究所申请的专利CN201510076563.3以饱和腰果酚短链醇溶液和二烷基胺反应制备饱和腰果酚二烷基胺，然后与氯乙酸钠或3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应制备饱和腰果酚甜菜碱：
中国林业科学研究院林产化学工业研究所的专利CN201310149556.2中介绍了一种以腰果酚为原料的含氨基甲酸酯结构的阳离子表面活性剂的制备方法：
作为一种长链烃基的天然酚类物质，腰果酚在表面活性剂领域具有广泛应用前景，已引起了众多学者的高度关注。腰果酚表面活性剂作为一类生物质表面活性剂，具有优良的乳化、去污等性能，且具有低毒、可生物降解等优良特性。在环境保护、能源短缺的前提下，开发腰果酚表面活性剂将具有更深远的意义。
氨基酸的长碳链衍生物经常被用来制作生物基表面活性剂。如：月桂酰肌氨酸钠，N-十六酰基-L-丙氨酸-钠盐、月桂酰基谷氨酸钠。
这类氨基酸衍生物是一种良好阴离子活性剂，其可作为除垢剂和发泡剂，可以用作化妆品和牙膏的发泡剂，对皮肤的刺激小，用作洗涤剂，脱脂性很弱，受到重视。如：油酸酰基肌氨酸钠，又名依捷邦T。其产品稳定性好，在酸性、碱性、硬水、金属盐和氧化剂等的溶液中均比较稳定；具有优异的去污、渗透、乳化和扩散能力，而且去污能力在有电解质存在时尤为明显，泡沫丰富而且稳定；洗涤毛织物和化纤织物后，能赋予其柔软性、光泽性和良好的手感；对皮肤刺激性小，适用于婴幼儿沐浴露和沐浴香波配方使用；生物降解性好。
但是，如何将氨基酸盐应用到腰果酚表面活性剂中，并且制得性能优异的表面活性剂，目前并没有相关的研究。
发明内容
发明目的：本发明针对现有技术的缺点，提供了一种腰果酚环碳酸酯醚羧酸盐阴离子表面活性剂及其制备方法，该表面活性剂产品表面活性强，皮肤刺激性小，适合用于洗涤和沐浴用品中。
技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种腰果酚环碳酸酯醚羧酸盐阴离子表面活性剂，其具有以下结构：
其中：
R选自-H或C1-C3烷基；
R1选自-H、C1-C3烷基或-CH2(CH2)mCOONa，其中，m＝0,1,2或3；
n＝0,1,2或3。
作为优选：
R选自-H或-CH3；
R1选自-H、-CH3、-CH(CH3)2、-CH2COONa或-CH2CH2 CH2COONa；
n＝0,1,2或3。
所述的腰果酚环碳酸酯醚羧酸盐阴离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)腰果酚缩水甘油醚与二氧化碳气体，在催化剂存在的条件下反应，制备腰果酚环碳酸酯醚；
(2)腰果酚环碳酸酯醚与氨基酸钠在溶剂中反应，得到含有氨基甲酸酯基的羧酸盐型阴离子表面活性剂，即为所述腰果酚环碳酸酯醚羧酸盐阴离子表面活性剂。
其中，n，R和R1同上所述。
作为优选：
步骤(1)中，所述反应是在0.5-10Mpa的压力下，50-120℃反应2-24小时。
步骤(1)中，所述催化剂可选金属配合物和金属卤化物，如双金属氰化物络合催化剂(DMC)，也可选用有机碱(如HDBU(1-己基-1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯)、HDMAP(二甲基吡啶)、C4DABCO(三亚乙基二胺)、HMEOA(单乙醇胺))、季铵盐(四丁基溴化铵、四丁基碘化铵)、季鏻盐和咪唑类离子液体(1-正丁基-3-甲基咪唑卤化物，BMImX)等，本专利此步反应不限于选用何种催化剂。二氧化碳与环氧化合物反应制备环状碳酸酯所用的催化剂，在张文林等人的文章中已有介绍(张文林,张宾,闫佳伟,等.离子液体用于催化CO2环加成反应的研究进展[J].天然气化工(C1化学与化工),2018(3)：104-110)。
步骤(1)中，所述催化剂优先选自四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基碘化铵。
步骤(2)中，所述反应是在0.1Mpa-10Mpa压力下，60-200℃反应0.5-36h；进一步优选，压力为0.1-5Mpa，反应温度为60-160℃；
步骤(2)中，所述氨基酸钠选自甘氨酸钠，肌氨酸钠，丙氨酸钠，缬氨酸钠，天门冬氨酸钠，谷氨酸钠，N-甲基-L-丙氨酸钠或N-甲基-L-缬氨酸钠。
步骤(2)中，所述溶剂选自水，乙醇，甲醇，异丙醇，丙醇，乙二醇，1,4-丁二醇，1,2-丙二醇,1,3-丙二醇、正丁醇中的一种或几种的混合物。
步骤(2)中，所述腰果酚环碳酸酯醚与氨基酸钠的摩尔比为1：1。
本发明上述反应中的原料腰果酚缩水甘油醚可以采用现有技术方法进行制备，如中国专利/申请CN020116451.7、CN201310543462.3、CN20181013.284.4和、201810415519.4中均有介绍腰果酚缩水甘油醚的制备方法，过程如下：
有益效果：与现有技术相比，本发明主要涉及一种腰果酚缩水甘油醚、二氧化碳和各种氨基酸为主要原料，通过非异氰酸酯法制备氨基甲酸酯基连接的羧酸盐型阴离子表面活性剂。本发明阴离子表面活性剂中含有由二氧化碳和氨基酸直接转化而来的氨基甲酸酯结构，相比含酯基和酰胺基的阴离子表面活性剂，产品稳定性好，在酸性、碱性、硬水、金属盐和氧化剂等的溶液中均比较稳定；产品在pH＝3-10的范围内长期稳定存在，不水解，可以与其他阴、阳离子表面活性剂复配，不产生水解反应。
附图说明
图1为实施例1所得产物1#的HNMR图；
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
在不锈钢反应器中加入腰果酚缩水甘油醚356g，和催化剂四丁基溴化铵0.15g，通入氮气置换反应器中的空气和水分后，接着二氧化碳气体，至反应器内压力为0.3Mpa，边磁力搅拌，边升温至150℃，此时反应器内压力为0.92Mpa，保持反应温度150℃，反应20小时，至压力降低为0.2Mpa，降低温度，出料，水洗除去催化剂四丁基溴化铵，用无水硫酸钙干燥，得腰果酚环碳酸酯醚400g。
在反应器中加入腰果酚环碳酸酯醚200g，乙醇200ml,甘氨酸钠48.53g，边搅拌边加热，至反应温度为100℃，压力0.3Mpa，维持反应4小时，降温至80℃，除去乙醇，得到产物1#248.5g。产物1#的HNMR如图1如所示。
实施例2
在不锈钢反应器中加入腰果酚缩水甘油醚178g，和催化剂苄基三甲基氯化铵0.3g，通入氮气置换反应器中的空气和水分后，接着二氧化碳气体，至反应器内压力为2.5Mpa，边磁力搅拌，边升温至120℃，此时反应器内压力为3.2Mpa，保持反应温度120℃，反应20小时，至压力降低为0.3Mpa，缓缓释放出气体，降低温度，出料，水洗除去催化剂苄基三甲基氯化铵，用无水硫酸钙干燥，得腰果酚环碳酸酯醚200g。
在反应器中加入腰果酚环碳酸酯醚200g，乙二醇300ml，肌氨酸钠55.5g，边搅拌边加热，至反应温度为160℃，保持常压(0.1MPa)，维持反应6小时，减压除去乙二醇，得到产物2#255g。
实施例3
腰果酚环碳酸酯醚按照实施例1中方法合成。
在反应器中加入腰果酚环碳酸酯醚120g，异丙醇200ml，丙氨酸钠44.1g，边搅拌边加热，至反应温度为140℃，压力2.2Mpa，维持反应4小时，降温至120℃，减压至0.02Mpa，除去异丙醇，得到产物3#164g。
实施例4
腰果酚环碳酸酯醚按照实施例1中方法合成。
腰果酚环碳酸酯醚按照实施例1中方法合成。在反应器中加入腰果酚环碳酸酯醚112g，1,2-丙二醇400ml，缬氨酸钠39g，边搅拌边加热，至反应温度为200℃，压力0.26Mpa，维持反应4小时，降温至120℃，减压至0.01Mpa，除去1,2-丙二醇，得到产物4#151g。
实施例5
腰果酚环碳酸酯醚按照实施例1中方法合成。在反应器中加入腰果酚环碳酸酯醚180g，去离子水500ml，L-天门冬氨酸钠79.7g，边搅拌边加热，至反应温度为120℃，压力0.198Mpa，维持反应4小时，降温至80℃，减压除去水，得到产物5#259.7g。
实施例6
在不锈钢反应器中加入腰果酚缩水甘油醚534g，和催化剂苄基三乙基氯化铵0.5g，通入氮气置换反应器中的空气和水分后，接着二氧化碳气体，至反应器内压力为2Mpa，边磁力搅拌，边升温至140℃，此时反应器内压力为4.3Mpa，保持反应温度140℃，反应12小时，至压力降低为0.3Mpa，缓缓释放出气体，降低温度，出料，水洗除去催化剂苄基三乙基氯化铵，用无水硫酸钙干燥，得腰果酚环碳酸酯醚600g。
在反应器中加入腰果酚环碳酸酯醚300g，1,4-丁二醇600ml，谷氨酸钠219g，边搅拌边加热，至反应温度为200℃，压力0.1Mpa，维持反应4小时，降温至130℃，减压至0.03Mpa，除去1,4-丁二醇，得到产物6#519g。
实施例7
腰果酚环碳酸酯醚按照实施例6中方法合成。
在反应器中加入腰果酚环碳酸酯醚500g，甲醇2000ml，肌氨酸钠138.75g，边搅拌边加热，至反应温度为200℃，压力3.6Mpa，维持反应2小时，降温至67℃，减压至0.1Mpa，除去并回收甲醇，得到产物2#638.75g。
实施例8
腰果酚环碳酸酯醚按照实施例6中方法合成。
在反应器中加入腰果酚环碳酸酯醚100g，正丁醇300ml，L-天门冬氨酸钠44.3g，边搅拌边加热，至反应温度为150℃，压力0.4Mpa，维持反应5小时，降温至100℃，减压至0.02Mpa，除去并回收正丁醇，得到产物5#144.3g。
实施例9
腰果酚环碳酸酯醚按照实施例6中方法合成。
在反应器中加入腰果酚环碳酸酯醚300g，1,3-丙二醇600ml，缬氨酸钠104.25g，边搅拌边加热，至反应温度为210℃，压力0.1Mpa，维持反应6小时，降温至130℃，减压至0.04Mpa，除去1,3-丙二醇，得到产物4#404.25g。
实施例10
在反应器中加入腰果酚环碳酸酯醚900g，正丙醇5000ml，谷氨酸钠657g，边搅拌边加热，至反应温度为130℃，压力1.2Mpa，维持反应5小时，降温至85℃，减压至0.03Mpa，除去并回收正丙醇，得到产物6#1557g。
性能检测
液体的表面张力测定有多种方法，吊环法测定具有精度高、操作简便、结果直接等特点。采用吊环法，按照国际标准ISO 304-1985(表面活性剂.用拉起液膜法测定表面张力)测定所合成的两种阴离子表面活性剂的表面张力；按照GB/T 7462-1994(表面活性剂发泡力的测定改进Ross-Miles法)测定其气泡高度；按照GB/T 6371-2008(表面活性剂纺织助剂洗涤力)测定各表面活性剂的洗涤能力。测定实验结果见下表1。
表1.含有氨基甲酸酯基腰果酚羧酸盐阴离子表面活性剂的表面张力性能(25℃)
对所制备的含有氨基甲酸酯基腰果酚羧酸盐阴离子表面活性剂样品进行耐酸性、耐碱性、耐硬水稳定性测试，其中耐酸性依据GB/T 5555-2003(表面活性剂耐酸性测试法)，耐碱性依据GB/T 5556-2003表面活性剂耐碱性测试法)，耐硬水性GB/T 7381-2010(表面活性剂在硬水中稳定性的测定方法)进行测试，测试温度25℃。
表面活性剂的配伍性测试方法如下：
用去离子水配制表面活性剂样品，浓度为0.1mol/L。其中阳离子表面活性剂选用：
十六烷基三甲基氯化铵(1631)、十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)、十八烷基二甲基苄基氯化铵(1827)；
阴离子表面活性选用：十二烷基硫酸钠(K12)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基醇醚硫酸钠(AOS-12)、硬脂酸钠(肥皂)；
非离子表面活性剂选用：月桂醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、聚乙二醇硬脂酸酯(SG-40)、吐温80、吐温40。
在室温(25℃)下，每次取一种所配置的表面活性剂溶液取5ml至25ml离心管中，然后用胶头滴管取一种本专利所制备的表面活性剂溶液缓慢向离心管中滴加，观察溶液中是否有浑浊或沉淀生产，待滴加完5ml后，静置2小时后，用离心机离心5分钟，观察离心管底部是否有沉淀物。有沉淀物记为“×”，代表复配性不好；无沉淀物记为“○”，代表复配性好。
测试结果见表2和表3。
表2 含有氨基甲酸酯基腰果酚羧酸盐阴离子表面活性剂的耐酸碱和耐硬水稳定性(25℃)
表面活性剂
1#
2#
3#
4#
5#
6#
耐酸性/级
1级
1级
1级
1-2级
1级
1级
耐碱性/级
1级
1级
1级
1级
1级
1级
平均稳定性/级
5
5
5
4
5
5
表3 含有氨基甲酸酯基腰果酚羧酸盐阴离子表面活性剂的复配性能检测
从表2和表3可以看出，所制备的含有氨基甲酸酯基腰果酚羧酸盐阴离子表面活性剂的耐酸、耐碱、耐硬水和与其他表面活性剂的复配稳定性均良好。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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