对羟基苯甲醛的催化合成方法
阅读说明：本技术 对羟基苯甲醛的催化合成方法 (Catalytic synthesis method of p-hydroxybenzaldehyde ) 是由 王文彬 王鹏 贠建华 郭岩锋 孟宪谭 解洪梅 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于石油化工技术领域,具体涉及一种对羟基苯甲醛的催化合成方法,以对甲酚为原料,在过氧化氢和改性树脂催化剂作用下,在特制的浸入式超声波反应器中进行反应,一步反应后经分离可直接得到对羟基苯甲醛产品,原料最高转化率≥36.5％,产物选择性可达到95％。本发明反应体系不产生废水和废渣,反应结束后利用溶解度差异,降温分离出产品,液相可以继续循环使用,符合绿色反应要求,催化剂活性和寿命均保持较高的稳定性,可实现循环利用,损耗率低,循环利用6次后的催化剂的转化率和选择性基本无变化。(The invention belongs to the technical field of petrochemical industry, and particularly relates to a catalytic synthesis method of p-hydroxybenzaldehyde, which takes p-cresol as a raw material, reacts in a special immersion ultrasonic reactor under the action of hydrogen peroxide and a modified resin catalyst, can directly obtain a p-hydroxybenzaldehyde product through separation after one-step reaction, wherein the highest conversion rate of the raw material is more than or equal to 36.5%, and the selectivity of the product can reach 95%. The reaction system does not generate wastewater and waste residues, the product is separated out by cooling by utilizing solubility difference after the reaction is finished, the liquid phase can be continuously recycled, the green reaction requirement is met, the activity and the service life of the catalyst are kept high in stability, the recycling can be realized, the loss rate is low, and the conversion rate and the selectivity of the catalyst after being recycled for 6 times are basically unchanged.)
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种对羟基苯甲醛的催化合成方法。
背景技术
对羟基苯甲醛(PHB)是一种十分重要的精细化工产品，其分子中含有十分活泼的羟基和醛基，因而被广泛用于医药、香料、农药、石油化工、电镀和液晶等领域。医药产品方面，特别是近年来一些新药产品，如磺胺类抗菌增效剂3,4,5三甲氧基苄胺嘧啶(TiWP)新工艺的开发，羟氨苄基青霉素和羟氨苄基头孢霉素等新一代口服抗菌素的临床应用，心脏病新药对羟基苯乙酰胺和对羟基苯甘氨酸在国内的开发，以及对正丁氧基苯甲醛、对羟基桂皮酸、对甲氧基苯甲醛等都要使用PHB来合成。在香料方面，用作合成茴香醛、香兰素、乙基香兰素以及用于对羟基苯甲醇、对乙氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醇的中间体。在农药方面，PHB的卤化物可以合成敌草腈和溴苯腈，它们是属触杀、内吸性除草剂，用PHB可以合成杀虫剂、灭菌剂、真菌抑制剂、消毒防腐剂等的中间体。
目前，合成对羟基苯甲醛的方法有很多种，国内主要采用的方法是以苯酚、对硝基甲苯、对甲酚为原料的工艺路线。苯酚法的工艺特点是原料易得，制造工艺较简单，但收率偏低，成本较高且设备腐蚀严重，操作性差，产品分离提纯难，废弃物多。对硝基甲苯法生产对羟基苯甲醛的工艺过程分氧化还原、重氮化和水解三步进行。产物经提取、纯化、干燥得对羟基苯甲醛产品，收率能达到90％以上。此工艺的优点是原料价格便宜，但缺点是工艺路线长，设备庞大，且中间产物对氨基苯甲醛有毒，重氮化反应温度低，冷冻条件高，不利于工业化应用。对甲酚催化氧化法，该工艺在催化剂作用下，用空气或氧直接氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛。该工艺以对甲酚为原料，需要用含钴催化剂，催化剂制备工艺复杂，反应产率较低且成本高。
专利CN201711146382.9公开了一种对羟基苯甲醛的合成方法，该方法以苯酚和甲酸为原料制备对羟基苯甲醛，通过酯化后重排合成对羟基苯甲醛，经结晶提纯后产品纯度可达到95％以上，但是其反应步骤多，废水废酸多。目前，国内大部分专利公开了以苯酚为原料合成对羟基苯甲醛的新方法，但仍然避免不了有副产物，环境污染，操作简便等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种对羟基苯甲醛的催化合成方法，通过超声波处理和改性催化剂，使得对羟基苯甲醛的选择性和产率显著提高，并且该合成方法流程短，操作简单，过程易控制，产品纯度高，原料易得，绿色无污染，符合绿色化学原子经济要求。
本发明所述的对羟基苯甲醛的催化合成方法，以对甲酚为原料，在过氧化氢和改性树脂催化剂作用下，在特制的浸入式超声波反应器中进行反应，反应温度为30-90℃，优选50℃，反应时间为30-90min，一步反应后经分离可直接得到对羟基苯甲醛产品，原料最高转化率≥36.5％，产物选择性可达到95％。
反应合成路线如下：
所述的甲酚与过氧化氢的摩尔比为1:1-20，优选1：8。
所述的超声波反应器包括超声波发生器、换能器和超声波分布器，超声波发生器的频率为10-90kHz。
超声波与催化剂协同作用，在强氧化性的过氧化氢作用下，可以加速分解生成强氧化性HO·自由基，HO·自由基数量对于反应活性至关重要。
所述的改性树脂催化剂以H型或Na型离子交换树脂为载体，活性组分为钴、铜或铁中的一种或一种以上。
所述的H型离子交换树脂的制备方法为：将大孔D001离子交换树脂放入蒸馏水中充分吸水饱和，再用蒸馏水冲洗，直至洗液无色；再用2-5mol/L的HCl溶液洗涤，然后用蒸馏水冲洗，直至洗液pH为7.0，再用1-3mol/L的HCl溶液饱和浸泡，让树脂充分转型树脂转为H型，然后于60-120℃下干燥1-5h后，即得。
所述的Na型离子交换树脂的制备方法为：将大孔D001离子交换树脂放入蒸馏水中充分吸水饱和，再用蒸馏水冲洗，直至洗液无色；再用2-4mol/L的NaOH溶液洗涤，然后用蒸馏水冲洗，直至洗液pH为7.0，再用1-3mol/L的NaOH溶液饱和浸泡，让树脂充分转型树脂转为Na型，然后于60-120℃下干燥1-5h后，即得。
将离子交换树脂经酸或碱处理和干燥后转换为H型或Na型离子交换树脂，可使得载体的稳定性会显著提髙，并且能够满足循环使用的需要。
所述的改性树脂催化剂的制备方法为：在超声波环境下，采用浸渍法将活性组分负载到载体上，然后再用氧气进行氧化处理后，经蒸馏水冲洗、干燥，即得。所述的超声波频率为10-90kHz，优选25-60kHz，处理时间为0.1-20h，优选1-4h。
进一步地，所述的改性树脂催化剂的制备方法为：在超声波反应器内放入经预处理过的载体树脂，然后先加入硝酸钴溶液超声处理一定的时间，再加入硝酸铜溶液再超声处理一定的时间；然后倒出混合溶液，在超声波环境下用去蒸馏水冲洗，每次用量为一定值，冲洗若干次，直至洗液中无钴和铜离子为止；再用O2对树脂进行氧化处理，在超声波环境下处理一段时间，用蒸馏水冲洗，接着在一定温度下干燥，得到改性树脂催化剂。
所述的活性组分负载到载体上的顺序为先负载钴再负载铜。不同加入方式会对反应活性和选择性造成影响。
经过超声波处理的催化剂，利用了超声波的物理化学特性，能够提高催化剂活性组分在载体孔道的分散度，不会出现活性组分结块的现象，明显较无超声波处理的催化剂提高了反应活性，使催化剂活性和寿命均保持较高的稳定性。催化剂可实现循环利用，损耗率低，循环利用6次后的催化剂的转化率和选择性基本无变化。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明以过氧化氢作为氧化剂，是对环境无害的较廉价绿色氧化剂；催化剂原料易得，制备方法简单，催化性能稳定。
2、本发明反应体系不产生废水和废渣，反应结束后利用溶解度差异，降温分离出产品，液相可以继续循环使用，符合绿色反应要求。
3、本发明催化剂活性和寿命均保持较高的稳定性，可实现循环利用，损耗率低，循环利用6次后的催化剂的转化率和选择性基本无变化。
4、本发明采用一步法制得对羟基苯甲醛产品，原料最高转化率≥36.5％，产物选择性可达到95％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施中中用到的所有原料若无特殊说明，均为市购。
实施例1
先将10g树脂放入蒸馏水中充分吸水饱和，再用蒸馏水冲洗，直至洗液无色；再用2mol/L的HCl溶液洗涤，用蒸馏水冲洗，直至洗液pH为7.0，用2mol/L的HCl溶液饱和浸泡，让树脂充分转型树脂转为H型，于90℃下干燥3h后成为催化剂载体。
实施例2
称取1g实施例1中经预处理过的H型树脂，用0.4mol/L的硝酸钴溶液浸泡，静态交换2h的时间；然后倒出硝酸钴溶液，用蒸馏水冲洗，每次用量为一定值，冲洗若干次，直至洗液中无钴离子为止；再通入O2对树脂进行氧化5h，浸泡5h，用蒸馏水冲洗，接着在50℃下干燥2h，得到备用的催化剂A1。
取0.1g的催化剂A1、1.2g对甲酚和过氧化氢置于带冷凝回流和磁力搅拌50mL两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在50℃搅拌反应1h后，终止反应，取样分析，原料转化率为16.3％，产物选择性为85％。
实施例3
称取1g实施例1中经预处理过的H型树脂，放入超声波反应器中，然后用0.4mol/L的硝酸钴溶液浸泡，附载反应在超声波环境下的进行，频率为28kHz，声强为0.2w/cm2，超声波处理2h的时间；然后倒出硝酸钴溶液，用蒸馏水冲洗，每次用量为一定值，冲洗若干次，直至洗液中无钴离子为止；再通入O2对树脂进行氧化5h，再静态浸泡5h，用蒸馏水冲洗，接着在50℃下干燥2h，得到备用的催化剂A2。
取0.1g的A2催化剂和1.2g对甲酚和过氧化氢置于带冷凝回流和磁力搅拌50mL两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在50℃搅拌反应1h后，终止反应，取样分析，原料转化率为23.1％，产物选择性为91％。
实施例4
称取1g经预处理过的H型树脂，置入超声波反应器中，加入0.4mol/L的硝酸钴溶液，附载反应在超声波环境下的进行，超声波频率为28kHz，声强为0.2w/cm2，超声波处理2h的时间；然后倒出硝酸钴溶液，用蒸馏水冲洗，每次用量为一定值，冲洗若干次，直至洗液中无钴离子为止；再用O2对树脂进行氧化，氧化在超声波环境下的进行，频率为28kHz，声强为0.2w/cm2，超声波处理1h的时间，用蒸馏水冲洗，接着在一定温度下干燥，得到备用的催化剂A3。
取0.1g的A3催化剂和1.2g对甲酚和过氧化氢置于带冷凝回流和磁力搅拌50mL两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在50℃。在空气流动下搅拌反应1h后，终止反应，取样分析，原料转化率为26.9％，产物选择性为92.4％。
实施例5
取0.1g的A3催化剂和1.2g对甲酚和过氧化氢置于带冷凝回流和磁力搅拌50mL两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在50℃。在超声波下搅拌反应，超声波频率为40kHz，声强为0.2w/cm2，1h后终止反应，取样分析，原料转化率为28.8％，产物选择性为95％。
实施例6
称取1g A1催化剂，用0.4mol/L的硝酸铜溶液浸泡，静态交换2h的时间；然后倒出硝酸铜溶液，用蒸馏水冲洗，每次用量为一定值，冲洗若干次，直至洗液中无铜离子为止；再通入O2对树脂进行氧化3h，用蒸馏水冲洗，接着在50℃下干燥2h，得到备用的催化剂B1。
取0.1g的B1催化剂和1.2g对甲酚和过氧化氢置于带冷凝回流和磁力搅拌50mL两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在50℃。在超声波下搅拌反应，超声波频率为40kHz，声强为0.2w/cm2，1h后终止反应，取样分析，原料转化率为35.6％，产物选择性为95％。
实施例7
称取1g实施例1中经预处理过的H型树脂，用0.4mol/L的硝酸铜溶液浸泡，静态交换2h的时间；然后倒出硝酸铜溶液，用蒸馏水冲洗，每次用量为一定值，冲洗若干次，直至洗液中无铜离子为止；再通入O2对树脂进行氧化3h，用蒸馏水冲洗，接着在50℃下干燥2h。再用0.4mol/L的硝酸钴溶液浸泡，静态交换2h的时间；然后倒出硝酸钴溶液，用蒸馏水冲洗，每次用量为一定值，冲洗若干次，直至洗液中无钴离子为止；再通入O2对树脂进行氧化5h，浸泡5h，用蒸馏水冲洗，接着在50℃下干燥2h，得到备用的催化剂B2。
取0.1g的B2催化剂和1.2g对甲酚和过氧化氢置于带冷凝回流和磁力搅拌50mL两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在50℃。在超声波下搅拌反应，超声波频率为40kHz，声强为0.2w/cm2，1h后终止反应，取样分析，原料转化率为25.2％，产物选择性为68％。
实施例2-7中制备的催化剂A1-A3以及B1和B2的特性、催化反应条件，原料转化率和产物选择性见表1。
表1
由表1可见，经过超声波附载和超声波氧化处理的催化剂，转化率和选择性明显优于未经超声波处理的催化剂。催化反应过程加载超声波的反应转化率和选择性明显优于对比组。而硝酸钴+硝酸铜的二元催化剂转化率也明显高于对照组。但是硝酸钴+硝酸铜的二元催化剂要注意硝酸钴和硝酸铜的加入顺序，如果先加入硝酸铜后加入硝酸钴，其转化率和选择性均显著下降。
实施例8
称取1g A1催化剂，用0.4mol/L的硝酸铜溶液浸泡，静态交换2h的时间；然后倒出硝酸铜溶液，用蒸馏水冲洗，每次用量为一定值，冲洗若干次，直至洗液中无铜离子为止；再通入O2对树脂进行氧化3h，再用0.2mol/L的硝酸铁溶液浸泡，静态交换2h的时间；然后倒出硝酸铁溶液，用蒸馏水冲洗，每次用量为一定值，冲洗若干次，直至洗液中无铁离子为止，用蒸馏水冲洗，接着在50℃下干燥2h，得到备用的三元催化剂B3。
取0.1g的B3三元催化剂和1.2g对甲酚和过氧化氢置于带冷凝回流和磁力搅拌50mL两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在50℃。在超声波下搅拌反应，超声波频率为40kHz，声强为0.2w/cm2，1h后终止反应，取样分析，原料转化率为42.7％，产物选择性为95.5％。
实施例9
分别取0.1g的A1和A3催化剂，在不加载超声波的环境下，加1.2g对甲酚和过氧化氢置于带冷凝回流和磁力搅拌50mL两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在50℃，在空气流动下搅拌反应5h后，终止反应，取样分析。分离催化剂和物料后，将催化剂重复使用5次，结果见表2。
循环次数
1
2
3
4
5
6
A1转化率，％
16.3
11.1
9.5
7.9
6.8
6.3
A1选择性，％
86
83
81
78
75
71
A3转化率，％
26.9
24.9
24.8
24.8
24.7
24.7
A3选择性，％
92.4
92.4
92.3
92.2
92.2
92.1
表2
由表2可见，经过超声波附载和超声波氧化处理的催化剂，在循环使用6次后，转化率和选择性基本不变，而未经超声波处理的催化剂选择性略有下降，但转化率大幅下降。
实施例10
称取1g经预处理过的Na型树脂催化剂载体，用0.4mol/L的硝酸钴溶液浸泡，静态交换2h的时间；然后倒出硝酸钴溶液，用蒸馏水冲洗，每次用量为一定值，冲洗若干次，直至洗液中无钴离子为止；再通入O2对树脂进行氧化5h，浸泡5h，用蒸馏水冲洗，接着在50℃下干燥2h，得到备用的催化剂C1。
取0.1g的催化剂C1、1.2g对甲酚和过氧化氢置于带冷凝回流和磁力搅拌50mL两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在50℃搅拌反应1h后，终止反应，取样分析，原料转化率为17.5％，产物选择性为75％。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
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