一种合金/磁绝缘体自旋异质结及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种合金/磁绝缘体自旋异质结及其制备方法和应用 (Alloy/magnetic insulator spin heterojunction and preparation method and application thereof ) 是由 张有禄 张岱南 邱孝鑫 张怀武 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种合金/磁绝缘体自旋异质结及其制备方法和应用,属于自旋电子器件技术领域。本发明使用<111>晶向的钆镓石榴石为衬底,采用液相外延(LPE)法在衬底表面生长具有高质量的Bi:TmIG薄膜,作为磁绝缘层,然后通过磁控溅射法生长锗铋铂合金薄膜,作为重金属层,进而形成GeBi:Pt/Bi:TmIG的合金/磁绝缘体自旋异质结结构,该结构提高了电荷电流到自旋电流的转化效率,降低磁化翻转所需的电流密度,节约功耗,能够实现更快的磁矩翻转操作。(The invention provides an alloy/magnetic insulator spin heterojunction and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of spin electronic devices. The method uses gadolinium gallium garnet with the crystal orientation of <111> as a substrate, adopts a Liquid Phase Epitaxy (LPE) method to grow a Bi: TmIG film with high quality on the surface of the substrate to serve as a magnetic insulation layer, then grows a germanium bismuth platinum alloy film through a magnetron sputtering method to serve as a heavy metal layer, and further forms an alloy/magnetic insulator spin heterojunction structure of GeBi: Pt/Bi: TmIG.)
技术领域
本发明属于自旋电子器件技术领域，具体涉及一种合金/磁绝缘体自旋异质结及其制备方法和应用。
背景技术
自旋电子学的发展，改变了之前只能利用电子电荷来制造电子器件的历史，提供了除电子电荷之外的另一操作维度，即操纵电子自旋，这为构造新型的器件提供了基础。1996年，J.Slonczewski和L.Berger在理论上预言了自旋转移矩(spin-transfer torque，STT)效应的存在。当自旋极化电流通过磁性材料时，电流中的自旋电子会对费米面附近电子产生影响，使磁性薄膜磁化矢量发生改变。这一发现意味着直接利用电流操控磁性材料的磁矩成为可能，而且由于其低损耗的特点，使得基于STT效应的存储器得到了广泛的研究。但STT-MRAM结构的主要单元是磁隧道结(MTJ)，其具体结构是由两层不同厚度的铁磁层和中间的绝缘氧化层构成。当器件进行工作时，施加电荷电流通过MTJ，电子在其中一个铁磁层自旋极化，然后利用STT效应操纵另外一个铁磁层的磁化状态。此种结构在实际应用中由于电荷电流通过隧道绝缘氧化物层，会损耗氧化层的寿命，且较大的电流还可能导致氧化物的击穿。因此，如何减少STT操纵磁化翻转的电流，是其面临的一个重大问题，而且由于读写路径耦合，可能导致磁态的意外翻转。
近年来，研究发现了一种替代的磁化操纵技术，即自旋轨道转矩(SOT)，通过电流控制切换铁磁层(FM)的磁矩状态，克服了STT技术的上述缺点。SOT技术通过注入的电流诱导自旋流实现自旋力矩的翻转。SOT器件的典型结构是由一个铁磁层(FM)和一个非磁性材料层(NM)组成的双层，当平面内电荷电流注入NM层时，由于NM/FM界面的自旋轨道耦合(SOC)效应，在界面处产生横向自旋电流，这种在界面上的自旋积累对FM的磁化强度施加了扭矩，进而切换FM的磁化状态。与传统的基于电流垂直于膜面的自旋极化流方式相比，SOT器件写入电流沿着薄膜平面，从而可以提高写入电流的写入速度,而且其实现磁化翻转所需的电流密度更低,因此在降低功耗和更快的器件工作方面比STT具有更大的优势。
自旋轨道转矩(SOT)效应的强弱主要取决于重金属层的自旋轨道耦合(Spinorbit coupling,SOC)强度，通过选取合适的强自旋轨道耦合材料，能使基于此效应的器件以较小的电流密度实现翻转磁矩的操作。目前，基于SOT效应的研究主要集中在重金属/铁磁金属双层薄膜的垂直磁化异质结，而在这种结构中，重金属由于材料本身SOC特性的限制，将电荷电流转换成自旋电流的效率有限。除此之外，自旋异质结界面构成也决定了磁矩的翻转速度。因此，寻找具有强自旋轨道耦合材料，以及具有快速磁矩翻转的新型自旋波异质结结构具有十分重要的意义。2017年，Avci和Quindeau等人首次在Pt/TmIG这种重金属/磁绝缘体异质结中，将Pt薄膜光刻成Hall Bar图形，并在其中通入电流，在垂直磁化的TmIG薄膜中实现了磁化翻转。但是，TmIG薄膜的生长大都采用脉冲激光沉积的方法调节薄膜所受应力，进而改变薄膜的各向异性，这种方法生长具有良好面外垂直各向异性的薄膜比较困难；同时，驱动磁化翻转所需的电流密度仍然较大。因此，寻找新的具有大自旋霍尔角的材料提高电荷电流到自旋电流的转换效率，也显得十分重要。
发明内容
针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种合金/磁绝缘体自旋异质结及其制备方法和应用。本发明使用<111>晶向的钆镓石榴石为衬底，采用液相外延(LPE)法在衬底表面生长具有高质量的Bi:TmIG薄膜，作为磁绝缘层，然后通过磁控溅射法生长锗铋铂合金薄膜，作为重金属层，进而形成GeBi:Pt/Bi:TmIG的合金/磁绝缘体自旋异质结结构，该结构提高了电荷电流到自旋电流的转化效率，降低磁化翻转所需的电流密度，节约功耗，能够实现更快的磁矩翻转操作。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种合金/磁绝缘体自旋异质结，从下至上依次为：钆镓石榴石衬底、Bi:TmIG薄膜和锗铋铂合金薄膜，其中，锗铋铂合金中Ge和Bi的总掺杂量不大于10％，Bi:TmIG薄膜中Bi的掺杂量为0.15％-0.5％。
进一步地，所述钆镓石榴石衬底采用<111>晶向的单晶钆镓石榴石基片。
进一步地，所述Bi:TmIG薄膜的厚度为150nm-4μm，锗铋铂合金薄膜的厚度为8nm-10nm。
进一步地，当锗铋铂合金中Ge和Bi的总掺杂量为10％时，锗铋铂合金薄膜的组分为Pt0.90BixGe0.10-x，且x＝0.02-0.08。
一种合金/磁绝缘体自旋异质结的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、清洗钆镓石榴石基片；
步骤2、采用液相外延法在步骤1清洗后的钆镓石榴石衬底表面生长Bi:TmIG薄膜；
步骤3、采用磁控溅射法在步骤2得到的Bi:TmIG薄膜表面生长锗铋铂合金薄膜，即可得到所需的合金/磁绝缘体自旋异质结，其中，锗铋铂合金中Ge和Bi的总掺杂量小于10％。
进一步地，步骤2中液相外延法生长Bi:TmIG薄膜的具体过程为：
步骤2.1.氧化物原料包括Ga2O3、Tm2O3、Fe2O3、Bi2O3，其摩尔比范围为：Ga2O3:Fe2O3＝0.1～0.135，Tm2O3:Fe2O3＝0.1～0.2，Bi2O3:Fe2O3＝5.4～10.2；生长时将原料完全混合均匀，并在1000-1050℃的铂坩埚中熔化24小时，之后冷却到生长温度，得到熔体；
步骤2.2.将钆镓石榴石衬底固定在基片架上，衬底表面与熔体液面形成一定角度倾斜，为了方便膜外延结束后其表面残留熔体脱离，然后将基片架放入熔体中，控制衬底转速为60-80rpm/min，生长温度为885-900℃；
步骤2.3.生长达到所需时间后，将衬底提出熔体，并在熔体液面上方静置20分钟，便于残留熔体脱落，之后将衬底缓慢(防止薄膜因热应力发生开裂)提出炉体口，再次静置(等待炉体口的温度达到室温，避免热冲击对外沿膜的影响)；
步骤2.4.将步骤2.3得到的单晶薄膜基片放入热硝酸溶液(浓硝酸与去离子水的体积比为1:1)中清洗，以去除膜表面残留的助熔剂，即可在钆镓石榴石衬底表面得到Bi:TmIG薄膜。
进一步地，步骤2.2中衬底表面与熔体液面形成的角度为7-10°。
进一步地，步骤3中磁控溅射法生长锗铋铂合金薄膜的具体过程中，Ge和Bi的总掺杂量通过贴附于铂靶材表面的高纯锗和铋薄片的面积进行调控。
一种合金/磁绝缘体自旋异质结器件，将前述合金/磁绝缘体自旋异质结薄膜采用光刻和刻蚀形成“十字形”霍尔棒，即可得到自旋异质结器件；所述自旋异质结器件可用于自旋逻辑器件和存储领域。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的合金/磁绝缘体自旋异质结中，通过Ge和Bi的掺杂可以有效地改变异质结界面的混合电导，从而提高电荷电流到自旋电流的转换效率，降低了功耗。
2、本发明通过液相外延技术生长的Bi:TmIG薄膜具有很好的面外垂直磁各向异性，相较于现有的重金属/铁磁金属双层薄膜的垂直磁化异质结，电荷电流被限制在金属层中，避免了额外的功耗产生；同时，Bi掺杂得到的Bi:TmIG薄膜一方面减小了晶格失配从而拥有更好的薄膜质量，另一方面，Bi元素拥有大的SOC强度，使得Bi:TmIG薄膜磁滞回线方块特性更好，磁光特性极大地增强，磁矩更易翻转，能耗变小，能够实现更快的磁矩翻转操作。
附图说明
图1为本发明基于GeBi:Pt/Bi:TmIG的合金/磁绝缘体自旋异质结的结构示意图。
图2为本发明实施例1得到的基于GeBi:Pt/Bi:TmIG自旋异质结器件的结构示意图。
图3为本发明实施例1得到的厚度150nm的Bi:TmIG薄膜MOKE测试图。
图4为本发明实施例1基于GeBi:Pt/Bi:TmIG自旋异质结的反常霍尔效应测试图。
图5为本发明基于GeBi:Pt/Bi:TmIG自旋异质结存储方案的示意图。
图6为本发明中基于GeBi:Pt/Bi:TmIG自旋异质结构建自旋逻辑器件的示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
一种合金/磁绝缘体自旋异质结，其结构示意图如图1所示，从下至上依次为：钆镓石榴石衬底、Bi:TmIG薄膜和锗铋铂合金薄膜，其中，所述锗铋铂合金中Ge和Bi的总掺杂量小于10％，Bi:TmIG薄膜的厚度为150nm-4μm，锗铋铂合金薄膜的厚度为8nm-10nm。
一种合金/磁绝缘体自旋异质结器件的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、清洗钆镓石榴石基片；
步骤2、采用液相外延法在步骤1清洗后的钆镓石榴石衬底表面生长Bi:TmIG薄膜；
步骤3、采用磁控溅射法在步骤2得到的Bi:TmIG薄膜表面生长锗铋铂合金薄膜，即可得到所需的合金/磁绝缘体自旋异质结。
实施例1
一种基于GeBi:Pt/Bi:TmIG的合金/磁绝缘体自旋异质结器件的制备方法，其中，重金属层锗铋铂合金薄膜的厚度为10nm，磁绝缘层Bi:TmIG薄膜的厚度为150nm，包括以下步骤：
步骤1、清洗钆镓石榴石基片：选择<111>晶向的单晶钆镓石榴石基片作为衬底，将基片用铂金丝固定在铂金支架上，放入80℃的三氯乙烯溶液中浸泡5分钟，之后放入80℃的去离子水中清洗10分钟；再将基片放入80℃的重铬酸钾的硫酸溶液中进行清洗，然后将基片依次经过两次80℃的去离子水清洗；之后将基片放入80℃的碱溶液(该溶液是由磷酸钠、碳酸钠、氢氧化钾按照质量比1:1:1的比例进行配置)中浸泡约5分钟,接着再次将基片依次经过两次80℃的去离子水清洗；然后将基片放入常温下的氨水溶液中浸泡约5分钟，最后经常温的去离子水清洗，将清洗后的基片在煮沸的异丙醇溶液上方进行蒸馏，以去除基片表面的水分，得到表面洁净度高的钆镓石榴石衬底；
步骤2、采用液相外延法在步骤1清洗后的钆镓石榴石衬底表面生长Bi:TmIG薄膜，具体过程为：
步骤2.1.将Ga2O3、Tm2O3、Fe2O3、Bi2O3氧化物原料按照摩尔比为1:1.2:9.6:62.8完全混合均匀，在1050℃的铂坩埚中熔化24小时，然后冷却至1000℃，用铂浆搅拌熔融物12h，得到熔体；
步骤2.2.将钆镓石榴石衬底固定在基片架上，衬底表面与熔体液面形成10°的角度倾斜，为了方便膜外延结束后其表面残留熔体脱离，然后将基片架放入熔体中，控制衬底转速为60rpm/min，生长温度为885℃；
步骤2.3.生长时间为1.5min，衬底每隔5s改变一次旋转方向，生长完成后，将衬底提出熔体，并在熔体液面上方静置20分钟，便于残留熔体脱落，之后将衬底缓慢(防止薄膜因热应力发生开裂)提出炉体口，再次静置；
步骤2.4.将步骤2.3得到的单晶薄膜基片放入热硝酸中(浓硝酸与去离子水的体积比为1:1)清洗，以去除膜表面残留的助熔剂，即可在钆镓石榴石衬底表面得到厚度为150nm的Bi:TmIG薄膜。
步骤3、采用磁控溅射法在步骤2得到的Bi:TmIG薄膜表面生长锗铋铂合金薄膜，薄膜的组分为Pt0.90Bi0.08Ge0.02，具体过程为：
步骤3.1.将步骤2中生长有Bi:TmIG薄膜的钆镓石榴石基片使用无水乙醇和去离子水再次清洗，用氮气枪吹干后放置于磁控溅射设备中；
步骤3.2.在主腔室背底真空度为7×10-5Pa下，通入Ar气，调节流量使得主真空室气压稳定在0.3Pa；
步骤3.3.调整好直流溅射的功率为10W，并打开锗铋铂合金靶位的挡板，溅射60s，生长完成后，关闭挡板，并关闭氩气和直流溅射源，即可得到厚度为10nm的锗铋铂合金薄膜，其中，锗铋铂合金靶为铂靶材上贴附高纯锗和铋薄片得到，锗和铋薄片的纯度为99.999％；
步骤4、将步骤3中得到的长有两层薄膜的基片通过光刻和刻蚀工艺制备形成如图2所示的“十字形”霍尔棒形状，具体结构如图2所示。
本实施例制备的Bi:TmIG薄膜MOKE测试图如图3所示。如图3所示，通过对液相外延工艺生长的厚度为150nm的Bi:TmIG薄膜进行MOKE测量，可发现薄膜磁滞回线矩形度良好，具有很好的面外垂直磁各向异性，能很好地应用在磁存储领域。图4为自旋异质结的反常霍尔效应测试结果图，由图可知磁矩的状态可以通过反常霍尔电阻的正负来表示，表明该异质结能够实现磁矩翻转。
实施例2
按照实施例1的步骤制备异质结，仅调整步骤2使得磁绝缘层Bi:TmIG薄膜的厚度为750nm，其它步骤不变。
其中，磁绝缘层厚度不同，矫顽力不同，翻转所需电流不同。
实施例3
按照实施例1的步骤制备异质结，仅调整步骤3中靶材，即通过控制锗和铋薄片的个数来控制锗和铋的掺杂量，使得制备得到的锗铋铂合金薄膜的组分为Pt0.90Bi0.05Ge0.05，其它步骤不变。
其中，重金属层锗铋铂合金中锗和铋的掺杂量会影响电荷电流转换为自旋电流的效率。
实施例4
一种基于GeBi:Pt/Bi:TmIG的合金/磁绝缘体自旋异质结器件的存储应用，具体过程为：
作为一种基于SOT效应的自旋异质结器件，可以通过注入的电流诱导自旋流实现自旋力矩的翻转，且变化的电流(ac电流)可以产生磁场。在本实例中，使用脉冲电流来代替ac电流。利用Bi:TmIG磁绝缘层中磁矩向上和向下两个状态分别来表示“1”和“0，”实现存储的功能。这种由NM/FM组成的双层结构SOT器件，为了实现磁矩的确定性翻转，必须施加与电流方向平行的磁场来打破系统对称性。在本发明中，磁性绝缘层Bi:TmIG薄膜由于其具有垂直于膜面的磁矩，因此有反常霍尔效应，而且反常霍尔电阻RH与薄膜法线方向的磁矩成正比，因此，可以很容易地通过测量电压计算得到反常霍尔电阻值，从而确定磁矩的方向。
具体的实施过程如图5所示，沿x轴正方向施加HX＝600Oe的磁场作为辅助场，目的是实现磁矩的确定性翻转。a和b电极作为脉冲电流注入端，定义电流由a流向b为正电流，电流可正可负。c和d作为电压测量端。
施加辅助场后，在a，b电极之间通入写脉冲电流，当电流的大小超过临界翻转电流之后，磁性绝缘层的磁化状态将会发生改变。足够大的正脉冲电流能够使磁性绝缘层的磁矩从向下翻转为向上，而足够强的负脉冲电流使得磁性绝缘层的磁矩从向上翻转为向下。这种施加脉冲电流的方式，磁矩翻转所需时间很短，写入电流施加一定时间(微秒级别)后便可以撤去。为了得到此时磁矩的状态，在a，b之间施加一个适当的读电流IR，此时测量c，d两端的电压值VH，通过RH＝VH/IR计算，然后通过RH值的正负便可以知道存储单元的状态。
实施例5
一种基于GeBi:Pt/Bi:TmIG的合金/磁绝缘体自旋异质结器件的逻辑器件应用，具体过程为：
自旋逻辑器件的原型设计如图6所示，电流方向如图中IA和IB所示，规定为正方向。记录同时施加的脉冲电流IA＝IB能够使得磁矩发生确定性翻转的临界电流记为IC。面内磁场H的方向沿着电流IA和IB的角平分线方向，即角度磁场H＝+1000Oe。该面内磁场的作用是打破系统对称性，实现磁矩的确定性翻转。面内磁场的方向选择沿着电流IA和IB的角平分线方向，是由于为了实现逻辑操作，需要保证当IA＝IB＝+IC时，总的电流矢量合成方向沿着电流IA和IB的角平分线方向，即角度此时磁场方向和总电流方向平行；或者当IA＝IB＝-IC时，总的电流矢量合成方向与磁场方向反平行，即角度只有在这两种情况下，磁矩才能发生翻转，而其它情况下，总的电流矢量合成方向与磁场方向并不处于平行或反平行状态，因此不会造成磁矩的翻转。
在逻辑门器件中，霍尔棒形状沿x和y方向完全对称相等，注入的脉冲电流IA和IB分别代表逻辑门电路的逻辑输入“1，”-IA和-IB代表逻辑门电路的逻辑输入“0”。磁性绝缘层中磁矩向上代表逻辑输出“1，”磁矩向下对应逻辑输出“0”。利用反常霍尔效应，通过测量计算得到RH值的正负便可以知道磁性绝缘层中磁矩的状态。逻辑操作完成后，为了得到磁矩的状态，沿IA方向注入适当大小的读电流IR，在IB方向两端测量电压进行计算，便可得到逻辑运算结果。在逻辑门的原型中，同时在x和y方向通入脉冲电流，保证IA＝IB，此时记录能够使得磁矩发生确定性翻转的临界电流记为IC。
如表1所示，为逻辑或门的真值表。在每一次逻辑操作之前，需将初始磁化状态置为磁矩方向向上。当同时输入脉冲电流IA＝IB＝+IC，即输入逻辑(1，1)时，磁矩保持向上状态，等价逻辑输出为“1；”当同时输入脉冲电流为IA＝IB＝-IC，即输入逻辑(0，0)时，磁矩发生翻转，变成向下状态，等价逻辑输出为“0；”而对于IA＝+IC，IB＝-IC和IA＝-IC，IB＝+IC两种情况，均不会造成磁矩方向的翻转，即依旧为初始磁化磁矩向上的状态，等价逻辑输出为“1，”基于以上的操作，实现了逻辑或门的功能。
表1
I<sub>A</sub>
I<sub>B</sub>
等价逻辑输入
磁矩方向
等价逻辑输出
+I<sub>C</sub>
+I<sub>C</sub>
(1，1)
↑
“1”
+I<sub>C</sub>
-I<sub>C</sub>
(1，0)
↑
“1”
-I<sub>C</sub>
+I<sub>C</sub>
(0，1)
↑
“1”
-I<sub>C</sub>
-I<sub>C</sub>
(0，0)
↓
“0”
如表2所示，为逻辑与门的真值表。在每一次逻辑操作之前，需将初始磁化状态置为磁矩方向向下。当同时输入脉冲电流IA＝IB＝+IC，即输入逻辑(1，1)时，磁矩翻转为向上状态，等价逻辑输出为“1；”当同时输入电流为IA＝IB＝-IC，即输入逻辑(0，0)时，磁矩保持向下状态，等价逻辑输出为“0；”而对于IA＝+IC，IB＝-IC和IA＝-IC，IB＝+IC两种情况，均不会造成磁矩方向的翻转，即依旧为初始磁化磁矩向下的状态，等价逻辑输出为“0，”基于以上的操作，实现了逻辑与门的功能。
表2
I<sub>A</sub>
I<sub>B</sub>
等价逻辑输入
磁矩方向
等价逻辑输出
+I<sub>C</sub>
+I<sub>C</sub>
(1，1)
↑
“1”
+I<sub>C</sub>
-I<sub>C</sub>
(1，0)
↓
“0”
-I<sub>C</sub>
+I<sub>C</sub>
(0，1)
↓
“0”
-I<sub>C</sub>
-I<sub>C</sub>
(0，0)
↓
“0”
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。
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