环丁二醇骨架化合物的制造方法
阅读说明：本技术 环丁二醇骨架化合物的制造方法 (Method for producing cyclobutanediol skeleton compound ) 是由 古里伸一 川邉俊行 鹤冈香织 佐治木弘尚 山田强 朴贵焕 于 2021-03-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种能够稳定地取得顺式：反式比高的环丁二醇骨架化合物的制造方法。通过将选自环丁二酮骨架化合物、环丁烷酮醇骨架化合物及环丁二醇骨架化合物的群组中的至少一种化合物作为原料,在金属催化剂存在下,不添加溶媒而在固相状态下进行催化氢化反应及环丁二醇骨架化合物中的异构化反应,制造环丁二醇骨架化合物的顺式：反式比为1.5：1～5000：1的环丁二醇骨架化合物。(The present invention provides a method for stably obtaining a cis: a process for producing a cyclobutanediol skeleton compound having a high trans ratio. A cis-form of a cyclobutanediol skeleton compound is produced by using at least one compound selected from the group consisting of a cyclobutanedione skeleton compound, a cyclobutanediol skeleton compound and a cyclobutanediol skeleton compound as a raw material, and performing a catalytic hydrogenation reaction and an isomerization reaction in the cyclobutanediol skeleton compound in a solid phase state in the presence of a metal catalyst without adding a solvent, wherein the starting material is selected from the group consisting of: trans ratio 1.5: 1-5000: 1 is a cyclobutanediol skeleton compound.)
技术领域
本发明涉及一种环丁二醇骨架化合物的制造方法。
背景技术
以2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇(以下为TMCBD(tetramethylcyclobutanediol))为代表的环丁二醇骨架化合物可用于各种聚合物材料的制造，在与由其他常用的聚酯形成性二醇制造的类似的聚酯加以比较的情况下，例如由二羧酸及TMCBD衍生的聚酯具有高玻璃化转变温度以及优异的耐候性及水解稳定性。
TMCBD的羟基的立体异构体有顺式体与反式体，大多情况下通过2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮(以下为TMCBK(tetramethyl cyclobutanedion))的催化氢化(catalytichydrogenation)而获得的TMCBD的顺式：反式比可在约1：1～约1.5：1的范围内获得。已知所述顺式：反式比会对具有TMCBD的聚酯的重要特性造成影响，所述顺式：反式比的稳定控制关系到聚酯的品质稳定，因此重要。
作为调整TMCBD的顺式：反式比的方法，有仅如下异构化、即未生成实质的TMCBD的异构化的报告例。将液相中的顺式：反式比为0：1～1.5：1的原料异构化为顺式：反式比不同的生成物。但是，所述方法是在完全溶解于溶媒中的状态下的异构化，因此即使顺式：反式比高，也只能上升到约1.5：1(专利文献1)。
另外，在从TMCBK到TMCBD的催化氢化中，有在比气相中TMCBD的露点高的反应温度下进行氢化的报告例。但是，在本方法中，所得的TMCBD的顺式：反式比为约1：1～约1.6：1，与完全溶解体系无很大差异，且需要100mol～500mol的氢等，作为制造工艺效率低(专利文献2)。
进而，作为提高TMCBD的顺式：反式比的方法，有利用使顺式体在反应过程中析出的反应晶析的报告例。本方法是如下方法，所述方法使用水、烃或它们的混合物作为溶媒，在钌催化剂存在下使TMCBK与氢接触，由此使生成的顺式(cis)-TMCBD析出，结果在反应体系内获得顺式：反式比高的TMCBD。但是，作为一例，由于在顺式-TMCBD析出的状态下过滤一次，利用溶解有顺式-TMCBD的溶剂冲洗过滤物而获得顺式-TMCBD，结果从反应到回收顺式-TMCBD的工序中的溶剂使用量变多，不能说是就绿色化学的观点而言对环境优异的工艺(专利文献3～专利文献4)。
另一方面，就绿色可持续化学(green sustainable chemistry)的观点而言，有不使用溶媒且原料、中间体、生成物、催化剂为固体的固相状态下的氢化、以及铃木偶联的报告例。关于氢化，确认了在钯催化剂的存在下、氢的分压为大气压的条件下，利用不饱和烃、叠氮衍生物、苄基醚等进行良好的氢化反应(非专利文献1)。
迄今为止，尚未研究不使用溶媒而在固相状态下进行利用钌催化剂对TMCBK之类的环丁二酮骨架化合物进行还原的方法。需要开发就绿色化学的观点而言与环境相协调的TMCBD之类的环丁二醇骨架化合物的制造工艺，且要求开发能够稳定地取得顺式：反式比高的环丁二醇骨架化合物的工艺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2012/078439号
专利文献2：国际公开2012/078384号
专利文献3：国际公开2016/094478号
专利文献4：国际公开2016/094479号
非专利文献
非专利文献1：四面体(Tetrahedron)67(2011)8628-8634
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于开发如下工艺，所述工艺就绿色化学的观点而言是与环境相协调的环丁二醇骨架化合物的制造工艺，且能够稳定地取得顺式：反式比高的环丁二醇骨架化合物。
解决问题的技术手段
本发明人等人发现通过对于从环丁二酮骨架化合物到环丁二醇骨架化合物的催化氢化、或环丁二醇骨架化合物的顺式-反式异构化在金属催化剂存在下不使用溶媒而在固相状态下使其进行反应或异构化，能够稳定地取得顺式：反式比高的环丁二醇骨架化合物。
基于如上所述的见解，完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种环丁二醇骨架化合物的制造方法，通过将选自环丁二酮骨架化合物、环丁烷酮醇骨架化合物及环丁二醇骨架化合物的群组中的至少一种化合物作为原料，在金属催化剂存在下，不添加溶媒而在固相状态下进行催化氢化反应及环丁二醇骨架化合物中的异构化反应，制造环丁二醇骨架化合物的顺式：反式比为1.5：1～5000：1的环丁二醇骨架化合物。
[2]根据项[1]所述的环丁二醇骨架化合物的制造方法，其中所述环丁二酮骨架化合物是通式(1)所表示的环丁二酮骨架化合物；
此处，R1、R2、R3及R4独立地为氢、碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤化烷基、碳数3～20的环烷基或碳数4～30的芳基，R1、R2、R3及R4可相互键结而形成环状结构。
[3]根据项[1]或项[2]所述的环丁二醇骨架化合物的制造方法，其中所述金属催化剂是含有选自Ru、Pt、Pd、Rh、Ni及Cu中的至少一种金属的催化剂。
[4]根据项[1]～项[3]中任一项所述的环丁二醇骨架化合物的制造方法，其中所述金属催化剂是含有Ru的催化剂。
[5]根据项[1]～项[4]中任一项所述的环丁二醇骨架化合物的制造方法，其中所述金属催化剂的载体是活性炭、碳、氧化铝、二氧化硅、陶瓷或纤维素。
[6]根据项[1]～项[5]中任一项所述的环丁二醇骨架化合物的制造方法，其中反应中的氢的分压为0.02MPa～50MPa的范围，反应温度为10℃～150℃的范围。
发明的效果
本发明的环丁二醇骨架化合物的制造方法可在温和的反应条件下取得顺式体比率比以往高的环丁二醇骨架化合物，且就不使用反应溶媒的方面而言，可以说是在绿色化学上对环境优异的工艺。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行说明。再者，本发明并不受下述实施方式限定。
本发明的环丁二醇骨架化合物的制造方法的特征在于：通过在原料与金属催化剂中不添加溶媒而在固相状态下进行催化氢化反应及环丁二醇骨架化合物中的异构化反应，与在通常方法的溶液体系中实施相比，环丁二醇骨架化合物的顺式：反式比变高。
原料可无特别限制地使用选自环丁二酮骨架化合物、环丁烷酮醇骨架化合物及环丁二醇骨架化合物的群组中的至少一种化合物。
例如所述环丁二酮骨架化合物是通式(1)所表示的环丁二酮骨架化合物。
此处，R1、R2、R3及R4独立地为氢、碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤化烷基、碳数3～20的环烷基或碳数4～30的芳基，R1、R2、R3及R4可相互键结而形成环状结构。
金属催化剂的金属是选自Ru、Pt、Pd、Rh、Ni及Cu中的至少一种金属。优选为Ru。
金属催化剂的载体是选自活性炭、碳、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、陶瓷、纤维素、羟基磷灰石中的至少一种载体。优选为碳、氧化铝。
金属催化剂的金属承载量为0.1重量％～15重量％，优选为0.2重量％～10重量％。
金属催化剂可为干燥的状态，也可为利用水等进行了湿润的状态。湿润状态的水的量为1重量％～200重量％，优选为5重量％～100重量％。
催化剂浓度可在广泛的范围内变化，但在0.001mol％～50mol％(催化剂金属的摩尔(mol)数量相对于原料的摩尔数量)、优选为0.01mol％～20mol％、更优选为0.1mol％～10mol％的范围内进行调整。
本发明的实施方式是将原料与金属催化剂装入反应装置，不添加溶媒而在固相状态下置换并导入氢，在规定的反应温度、混合条件下实施。
反应装置只要是能够置换气体的容器即可，可使用烧瓶、高压釜等。另外，也可应用容器本身旋转且在内部能够混合的旋转蒸发器，或者也可为向预先混合并填充有原料与催化剂的管柱型固定床等供给氢的方法。进而，也可使用能够半连续地处理固体的流动床型反应器、诺塔混合器(Nauta-mixer)、带式掺和器、神钢环境解决方案(kobelco eco-solutions)股份有限公司制造的“SV混合器”、“PV混合器”等。
关于原料与金属催化剂的装入，可分别装入，也可在预先混合的状态下装入。为了抑制反应器的搅拌动力的急剧的负荷，也可在使反应器的搅拌工作的状态下装入。
反应器内的氢置换方法有导入大量的氢进行置换的方法；利用氢或惰性气体反复进行加压、吹扫的方法；在将反应器内减压后反复导入氢的方法等。本发明的实施方式中，不添加溶媒而为固相状态，因此无溶媒的蒸发等的担心，故优选为在将反应器内减压后反复导入氢的方法。
反应器内的氢可为与惰性气体的混合状态，氢的分压为0.02MPa～50MPa的范围，优选为0.05MPa～5MPa，更优选为0.08MPa～0.98MPa。
反应温度为10℃～150℃的范围，优选为30℃～100℃，更优选为50℃～80℃。
混合条件只要可维持原料与金属催化剂充分混合的状态即可。当在预先混合的状态下装入的情况下，也可不在反应器内特别混合。
催化剂在反应后将反应混合物溶解于溶剂中使其不均匀化且通过过滤分离可容易地从反应混合物中去除。可不进行进一步的处理而在催化氢化反应及异构化反应中反复使用，也可在利用最初使用的水等进行了湿润的状态下反复使用。
反应混合物可溶解于选自水、醇、醚、烃、酮及酯中的至少一种溶媒中。例如可列举：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、己烷、庚烷、环己烷、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、异丁酸异丁酯及它们的混合物。就获取的容易性或操作性而言，优选为水、甲醇、2-丙醇、丙酮、乙酸乙酯。
[实施例]
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
(大气压下的氢化的例子)
反应装置使用东京理科器械股份有限公司制造的“个人有机合成装置凯米思戴恩(ChemiStation)TM PPM-5512型”。
将作为原料的TMCBK 7.14mmol、作为催化剂的5重量％Ru/C(富士胶片和光纯药公司制造)1.5g(催化剂Ru/C中的钌含量为原料的1/10mol量)投入到120mL试验管中。在将试验管内脱气后，安装氢气球，在氢气环境下进行置换后，将反应温度设定为60℃，以300rpm的搅拌速度搅拌6小时使其反应。
(反应后的后处理)
然后，向所得的反应物中添加乙酸乙酯40mL，使原料、生成物等溶解，使用膜滤器(爱多邦得科(ADVANTEC)公司制造，迪斯迈科(DISMIC)(注册商标)，13HP020AN，孔径0.20μm)进行过滤，由此获得去除了催化剂Ru/C的反应滤液。另外，将反应中使用的催化剂Ru/C另外利用乙酸乙酯10mL进行清洗，并回收清洗液。使所述清洗液与之前获得的反应滤液合并，利用气相色谱(岛津制作所公司制造)进行测定，由此算出原料与反应生成物的比率。再者，反应后产物有原料TMCBK、一还原体TMCBO、二还原体中作为顺式体的顺式-TMCBD、作为反式体的反式-TMCBD、以及作为环丁烷骨架开环的副产物的其他物质，在以下的表中表述气相色谱(Gas Chromatography，GC)组成。另外，TMCBD的顺式体与反式体的比率也一并记载在表中。
[实施例2～实施例3]
除了将实施例1的反应温度分别变更为70℃、80℃以外，以同样的方式实施。
[实施例4～实施例6]
除了将实施例1的催化剂变更为5重量％Ru/Al2O3(富士胶片和光纯药公司制造)，且将反应温度分别设为60℃、70℃、80℃以外，以与实施例1同样的方式实施。
将实施例1～实施例6的结果一并示于下述表1中。
表1
根据实施例1～实施例6的结果可知，通过不添加溶媒而在固相状态下进行催化氢化反应，可定量地从TMCBK取得TMCBD，在TMCBD中成为约4～约30的高顺式比。
[实施例7]
(加压下的氢化的例子)
反应装置使用东京理科器械股份有限公司制造的“个人有机合成装置凯米思戴恩(ChemiStation)TM PPV-4460型”。
将作为原料的TMCBK 1.96mmol、作为催化剂的50重量％含水5重量％Ru/C(A型/N.E凯米凯特(A-type/N.E CHEMCAT)公司制造)0.13g(催化剂Ru/C中的钌含量为原料的1/60mol量)投入到42mL反应管中。然后，连接气体管线，在氢气环境下进行置换后，将氢的分压设定为0.8MPa，将反应温度设定为50℃，以600rpm的搅拌速度搅拌4小时使其反应。
关于反应后的后处理，以与实施例1同样的方式实施。
[实施例8～实施例10]
除了将实施例7的反应温度分别变更为60℃、70℃、80℃以外，以同样的方式实施。
[比较例1]
(甲醇中的加压下的氢化的例子)
反应装置使用东京理科器械股份有限公司制造的“个人有机合成装置凯米思戴恩(ChemiStation)TM PPV-4460型”。
将作为原料的TMCBK 7.82mmol、作为催化剂的50重量％含水5重量％Ru/C(A型/N.E凯米凯特(A-type/N.E CHEMCAT)公司制造)0.53g(催化剂Ru/C中的钌含量为原料的1/60mol量)、作为反应溶媒的甲醇40mL投入到190mL反应管中。然后，连接气体管线，在氢气环境下进行置换后，将氢的分压设定为0.8MPa，将反应温度设定为80℃，以600rpm的搅拌速度搅拌4小时使其反应。
然后，将所得的反应液利用膜滤器(爱多邦得科(ADVANTEC)公司制造，迪斯迈科(DISMIC)(注册商标)，13HP020AN，孔径0.20μm)进行过滤，由此获得去除了催化剂Ru/C的反应滤液。以后的操作以与实施例1同样的方式实施。
[比较例2～比较例3]
除了将比较例1的反应溶媒分别变更为异丙醇、乙酸乙酯以外，以同样的方式实施。
将实施例7～实施例10及比较例1～比较例3的结果一并示于下述表2中。
表2
根据实施例7～实施例10与比较例1～比较例3的比较可知，通过不添加溶媒而在固相状态下进行催化氢化反应，TMCBD中的顺式比变高。
[实施例11]
(利用Ru/C进行的加压下的异构化的例子)
反应装置使用东京理科器械股份有限公司制造的“个人有机合成装置凯米思戴恩(ChemiStation)TM PPV-4460型”。
将异构化前的TMCBD 1.96mmol、作为催化剂的50重量％含水5重量％Ru/C(A型/N.E凯米凯特(A-type/N.E CHEMCAT)公司制造)0.13g(催化剂Ru/C中的钌含量为异构化前的TMCBD的1/60mol量)投入到42mL反应管中。然后，连接气体管线，在氢气环境下进行置换后，将氢的分压设定为0.8MPa，将反应温度设定为60℃，以600rpm的搅拌速度搅拌5.6小时使其反应。
关于反应后的后处理，以与实施例1同样的方式实施。
[实施例12]
(利用Ru/Al2O3进行的加压下的异构化的例子)
除了将实施例10的催化剂变更为5重量％Ru/Al2O3(富士胶片和光纯药公司制造)以外，以同样的方式实施。
将异构化前的TMCBD组成、及实施例11～实施例12的结果一并示于下述表3中。
表3
根据实施例10、实施例11的结果可知，通过不添加溶媒而在固相状态下进行环丁二醇骨架化合物中的异构化反应，TMCBD的顺式比变高。
[实施例13]
(利用Ru/C进行的二螺环[5.1.5.1]十四烷-7,14-二酮(以下为DSTDK(Dispirotetradecanedion))的氢化的例子)
反应装置使用东京理科器械股份有限公司制造的“个人有机合成装置凯米思戴恩(ChemiStation)TM PPM-5512型”。
将作为原料的DSTDK 7.13mmol、作为催化剂的5重量％Ru/C(富士胶片和光纯药公司制造)1.50g(催化剂Ru/C中的钌含量为原料的1/10mol量)投入到120mL反应管中。在将反应管内脱气后，安装氢气球，在氢气环境下进行置换后，将反应温度设定为70℃，以300rpm的搅拌速度搅拌6小时使其反应。
然后，向所得的反应物中添加乙酸乙酯40mL，使原料、生成物等溶解，使用膜滤器(爱多邦得科(ADVANTEC)公司制造，迪斯迈科(DISMIC)(注册商标)，13HP020AN，孔径0.20μm)进行过滤，由此获得去除了催化剂Ru/C的反应滤液。另外，将反应中使用的催化剂Ru/C另外利用乙酸乙酯10mL进行清洗，并回收清洗液。使所述清洗液与之前获得的反应滤液合并，利用气相色谱(岛津制作所公司制造)进行测定，由此算出原料与反应生成物的比率。再者，反应后产物有原料DSTDK、一还原体DSTDO、二还原体中作为顺式体的顺式-DSTDD、作为反式体的反式-DSTDD、以及作为环丁烷骨架开环的副产物的其他物质，在以下的表中表述GC组成。
[实施例14]
(利用Ru/Al2O3进行的加压下的氢化的例子)
除了将实施例13的催化剂变更为5重量％Ru/Al2O3(富士胶片和光纯药公司制造)以外，以同样的方式实施。
将实施例13～实施例14的结果一并示于下述表4中。
表4
根据实施例13、实施例14的结果可知，通过不添加溶媒而在固相状态下进行催化氢化反应，可定量地从DSTDK取得DSTDD，在DSTDD中成为约7～约155的高顺式比。
[产业上的可利用性]
通过本发明的环丁二醇骨架化合物的制造方法而获得的顺式：反式比高的环丁二醇骨架化合物可用于在玻璃化转变温度、冲击强度、耐候性及水解稳定性方面具有高稳定性与稳定的品质的聚酯的原材料。
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