一种用于在半导体晶圆清洗过程中的清洗液
阅读说明：本技术 一种用于在半导体晶圆清洗过程中的清洗液 (Cleaning solution for semiconductor wafer cleaning process ) 是由 孙秀岩 王倩 郭磊 苏俊 金徽 于 2021-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于在半导体晶圆清洗过程中的清洗液,包括所述清洗液按照以下质量百分比的原料制成：胍或胍的衍生物的质量百分比1～20％,链烷醇胺的质量百分比1～20％,抗氧化剂的质量百分比0.1～10％,可选的含氮杂环的金属腐蚀阻止剂的质量百分比0.01～5％。本发明中的清洗液不含季铵碱。该清洗液除了可以有效去除抛光后铜晶片表面残留的研磨颗粒、金属离子等残留并不对铜表面明显腐蚀,该清洗液可以对在半导体高级节点中使用的钴的阻碍层具有保护性能。(The invention relates to a cleaning solution used in a semiconductor wafer cleaning process, which is prepared from the following raw materials in percentage by mass: 1-20% of guanidine or guanidine derivative, 1-20% of alkanolamine, 0.1-10% of antioxidant, and 0.01-5% of optional nitrogen heterocyclic ring-containing metal corrosion inhibitor. The cleaning solution of the present invention does not contain quaternary ammonium base. The cleaning solution can effectively remove residual grinding particles, metal ions and the like on the surface of the polished copper wafer and does not obviously corrode the copper surface, and the cleaning solution can have protective performance on a cobalt barrier layer used in a semiconductor advanced node.)
技术领域
本发明涉及半导体制造
技术领域
，尤其涉及一种用于在半导体晶圆清洗过程中的清洗液。背景技术
随着超大规模集成电路的飞速发展，集成电路制造工艺变的越来越复杂和精细。在晶圆制造过程中，化学机械抛光(CMP)成为半导体晶片平坦化的主要技术。金属化学机械抛光液一般含有研磨颗粒、络合剂、金属腐蚀抑制剂、氧化剂等。其中研磨颗粒根据用途主要为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化铈等研磨颗粒等。在化学机械平坦化的研磨过程中，研磨液内的大量细微研磨颗粒和化学助剂，以及晶圆磨耗所剥离的碎屑可能会附着于晶圆表面。一般晶圆在研磨后常见的污染物为金属离子、有机化合物或研磨颗粒等。若无有效的清洗程序去除上述污染物，则将影响后续制程的进行并降低元件的良率及可靠度。CMP制程中或其后续的清洗程序，已成为能否成功应用CMP于半导体制程的关键技术。所以在金属CMP工艺后，去除残留在晶片表面的金属离子、金属腐蚀抑制剂以及研磨颗粒，改善清洗后的晶片表面的亲水性，降低表面缺陷是非常有必要的。
Small等人的美国专利第6，498，131号揭示一种用于清除化学机械研磨后表面残余物的溶液，其中包含一PH值介于10至12.5的水溶液，该水溶液包括至少一非离子型界面活性剂、至少一胺、至少一季铵化合物，以及至少一选自由乙二醇、丙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其混合物构成的群组的表面停留剂，该胺可为比如单乙醇胺等。
Naghshineh等人的美国专利第6，492，308号揭示一种用于清洗含铜集成电路的碱性清洗液，其是由氢氧化四烷基铵、一极性有机胺及一腐蚀抑制剂组成，该极性有机胺可选自单乙醇胺等。腐蚀抑制剂选自抗坏血酸和沒食子酸。
张鹏等人的中国专利CN101720352B揭示一种用于清洗含铜集成电路的碱性清洗液。该清洗液包含至少一种季碱，一种缓蚀剂，和至少一种有机胺。其中缓蚀剂选自葡萄糖醛酸，方形酸，腺苷及衍生物，黄酮醇及其衍生物，花青素及其衍生物，及槲皮素及其衍生物。
随着半导体晶圆制程的进展，半导体技术节点已发展到10纳米以下，新的平坦化制程由于线宽的变小仍有许多需克服的问题，例如由于线宽处于纳米线宽，晶圆表面经制程处理后金属表面粗糙度可能变差，从而导致铜导线晶圆的电性测试(及可靠度测试结果变差。因此铜导线晶圆清洗制程仍需比先前技术更能有效去除残留于铜导线晶圆表面上的污染物并降低晶圆表面的缺陷数的清洗组合物。
另外，在近年来高级先进技术节点的发展中，金属钴作为阻碍层已经应用于铜先进制程中。从标准电极电势来看，相对于铜，钴的电极电势较低，较易腐蚀，因而在钴做为阻碍层时钴和铜接触的情况下，钴在一般清洗液中会发生电偶腐蚀，加快钴的腐蚀从而破坏钴的阻碍层。因此在先进节点铜导线晶圆清洗制程中，除了需要高效去除残留于铜导线晶圆表面上的污染物并降低晶圆表面的缺陷数外，还需对钴阻碍层完全的保护。
另外，季铵碱，比如四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵等常用于铜化学机械研磨后的清洗液中。由于其较高毒性，在半导体清洗液中的使用逐渐被禁止。因此在半导体清洗过程中需要不含高毒性的季铵碱的清洗液。
因此，在先进半导体晶圆制程中需要一种铜化学机械研磨后的清洗液，不仅可以有效去除铜表面的化学机械研磨后的残留物，并且不会对铜表面造成损伤，同时不会腐蚀阻碍层，特别是钴的阻碍层。
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种不含季铵碱，能够有效清洗铜表面化学机械研磨后残留物。更进一步，该清洗液除了能够有效清洗铜表面化学机械研磨后残留物，同时可对铜先进制程中钴阻碍层提供保护。，本发明涉及了一种用于在半导体晶圆清洗过程中的清洗液，其特征在于，所述清洗液按照以下质量百分比的原料制成：
胍或胍的衍生物的质量百分比1～20％，链烷醇胺的质量百分比1～20％，抗氧化剂的质量百分比0.1～10％，可选的含氮杂环的金属腐蚀阻止剂的质量百分比0.01～5％。
本发明的有益效果是，本发明中的清洗液，通过去除了季铵碱，降低了清洗液本身的毒性。通过金属腐蚀抑制剂的选择与添加，除了降低铜的腐蚀速度，增加了对钴阻碍层提供保护，尤其是电偶腐蚀保护，保证了产品的精确性。
进一步的，所述胍或胍的衍生物选自胍、1,1,3,3-四甲基胍、精氨酸、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、2-(4-甲苯基)-1,1,3,3-四甲基胍、双胍、二甲双胍、苯乙双胍、氯胍、丁二胍、1-(邻甲苯基)双胍中的一种或多种；所述胍或胍的衍生物的质量百分比选自1-20％、1-10％、5-15％、5-10％中的一种；优选5-15％，更优选5-10％。
进一步的，所述链烷醇胺选自乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基乙醇胺、胺三乙醇胺(TEA)、异丙醇胺、异丁醇胺、二甘醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种；所述链烷醇胺的质量百分比选自1-20％、1-10％、5-15％、3-10％、3-15％中的一种；优选1-20％，更优选3-10％。
进一步的，所述抗氧化剂选自抗坏血酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、邻苯二酚及其衍生物中的一种或多种。所述抗氧化剂的质量百分比选自0.1-10％、0.1-5％、0.5-10％、0.5-5％、0.5-3.5％中的一种；优选0.1-5％，更优选0.5-3.5％。
进一步的，所述可选的含氮杂环的金属腐蚀阻止剂为含氮杂环化合物，如咪唑、苯基叠氮、苯并咪唑、苯并噻唑、尿素及上述化合物的衍生物等。含氮杂环的金属腐蚀阻止剂选自1,2,4-三氮唑、1,2,3-三氮唑、咪唑、苯基叠氮、苯并咪唑、苯并噻唑、尿素及上述化合物的衍生物中的一种或多种；所述含氮杂环的金属腐蚀阻止剂的质量百分比选自0.001-5％，0.01-2％，0.05-2％，0.1-1.5％中的一种，优选0.01-2％，更优选0.1-1.5％
进一步的，所述清洗液的PH值大于8。实际操作中，清洗液的PH值一般至少11，优选pH>11，更优选pH>13。
在实际操作中，在该清洗液中不包含氧化剂，例如，过氧化氢，研磨粒子，无机酸如硝酸，硫酸，盐酸，无机碱，氢氧化钾，氢氧化钠，氨水，表面活性剂，卤化物如氟化物，氯化物，溴化物，含硫的化合物，各种有机溶剂，含金属的化合物。
进一步的，所述清洗液在使用时先与水进行稀释，稀释比在1：1到1：200，优选1：10到1：100，更优选1：20到1：60；所述清洗液可用于在含钴阻碍层的铜半导体金属衬底表面清洗；所述金属衬底的材质可选自铜、钽、氮化钽、钛、氮化钛中的一种或多种。
在实际操作中，清洗温度在20到60℃，优选20-30℃。
进一步的，所述清洗液可用于清洗机中清洗晶片或在抛光结束后在抛光盘上清洗晶片。本发明的可用于化学机械平坦化的机台上清洗经平坦化的晶圆表面，也可在一独立的清洗机台上清洗经平坦化的晶圆表面。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一种用于在半导体晶圆清洗过程中的清洗液的清洗前后铜表面粗糙度的变化图；
图2是本发明一种用于在半导体晶圆清洗过程中的清洗液的含季铵碱和含1,1,3,3-四甲基胍的清洗液的铜和钴的腐蚀速率对比图；
图3是本发明一种用于在半导体晶圆清洗过程中的清洗液的含季铵碱和含1,1,3,3-四甲基胍清洗液中铜和钴腐蚀电位对比图；
图4是本发明一种用于在半导体晶圆清洗过程中的清洗液SC01和SC03中铜和钴的塔菲尔曲线图；
图5是本发明一种用于在半导体晶圆清洗过程中的清洗液SC01和SC03中铜和钴的电化学阻抗谱；
图6是本发明一种用于在半导体晶圆清洗过程中清洗液中不同醇胺对铜和钴的腐蚀速率的影响图；
图7是本发明一种用于在半导体晶圆清洗过程中清洗液中不同醇胺对铜和钴腐蚀电位的影响图；
图8是本发明一种用于在半导体晶圆清洗过程中清洗液中不同抗氧化剂以及浓度对铜和钴的腐蚀速率的影响图；
图9是本发明一种用于在半导体晶圆清洗过程中清洗液中抗坏血酸浓度对铜和钴的电化学阻抗谱影响图；
图10是本发明一种用于在半导体晶圆清洗过程中清洗液SC06的不同稀释比对铜和钴的腐蚀速率的影响图；
图11是本发明一种用于在半导体晶圆清洗过程中清洗液中添加含氮杂环阻止剂对铜和钴的腐蚀速率的影响图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的内容做进一步的详细说明：
本发明要解决的问题在于提供一种用于在半导体晶圆清洗过程中的铜化学机械研磨后的清洗液。
本发明要解决的问题在于提供一种不含季铵碱，降低铜腐蚀速率的用于在半导体晶圆清洗过程中的化学机械研磨后铜表面的清洗液。
本发明要解决的问题在于提供一种不含季铵碱，降低铜腐蚀速率且可对钴阻碍层提供保护的用于在半导体晶圆清洗过程中的化学机械研磨后铜表面的清洗液。
为了保证在使用过程中，能够保证不含季铵碱，降低铜的腐蚀速率且可对钴阻碍层提供保护，本发明涉及了一种用于在半导体晶圆清洗过程中的清洗液，其特征在于，所述清洗液按照以下质量百分比的原料制成：
胍或胍的衍生物的质量百分比1～20％，链烷醇胺的质量百分比1～20％，抗氧化剂的质量百分比0.1～10％，可选的含氮杂环的金属腐蚀阻止剂的质量百分比0.01～5％。
本发明的有益效果是，本发明中的清洗液，不包含季铵碱，从而降低了清洗液本身的毒性。且通过金属腐蚀抑制剂的选择与添加，不仅降低了对铜的腐蚀速度，而且对钴阻碍层提供保护，显著减低了对钴的电偶腐蚀，保证了产品的精确性。使用本发明的清洗液清洗抛光后的含金属的晶片，可以去除抛光后晶片表面残留的研磨颗粒、金属离子等残留，降低金属表面粗燥度，降低清洗后的表面缺陷，并且可以防止晶片在等待下一步工序的过程中可能产生的金属腐蚀。
在实际操作中，本发明清洗液中的浓度，一般为节省生产、运输及仓储成本，通常会制备提供较高浓度的清洗液，再在使用端以超纯水稀释约1：1-1：200倍后使用。在特殊需求情况下，也可将浓度较高的清洗组合物原液直接用以清洗晶圆。
进一步的，所述胍或胍的衍生物选自胍、1,1,3,3-四甲基胍、精氨酸、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、2-(4-甲苯基)-1,1,3,3-四甲基胍、双胍、二甲双胍、苯乙双胍、氯胍、丁二胍、1-(邻甲苯基)双胍中的一种或多种；所述胍或胍的衍生物的质量百分比选自1-20％、1-10％、5-15％、5-10％中的一种；优选5-15％，更优选5-10％。
进一步的，所述链烷醇胺选自乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基乙醇胺、胺三乙醇胺(TEA)、异丙醇胺、异丁醇胺、二甘醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种；所述链烷醇胺的质量百分比选自1-20％、1-10％、5-15％、3-10％、3-15％中的一种；优选1-20％，更优选3-10％。
进一步的，所述抗氧化剂选自抗坏血酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、邻苯二酚及其衍生物中的一种或多种。所述抗氧化剂的质量百分比选自0.1-10％、0.1-5％、0.5-10％、0.5-5％、0.5-3.5％中的一种；优选0.1-5％，更优选0.5-3.5％。
进一步的，所述可选的含氮杂环的金属腐蚀阻止剂为含氮环化合物，如咪唑、苯基叠氮、苯并咪唑、苯并噻唑、尿素及上述化合物的衍生物等。含氮杂环的金属腐蚀阻止剂选自1,2,4-三氮唑、1,2,3-三氮唑、咪唑、苯基叠氮、苯并咪唑、苯并噻唑、尿素及上述化合物的衍生物中的一种或多种；所述含氮杂环的金属腐蚀阻止剂的质量百分比选自0.001-5％，0.01-2％，0.05-2％，0.1-1.5％中的一种。
进一步的，所述清洗液的PH值大于8。实际操作中，清洗液的PH值一般至少11，优选pH>11，更优选pH>13。
进一步的，所述清洗液在使用时先与水进行稀释，稀释比在1：1到1：200，优选1：10到1：100，更优选1：20到1：60；所述清洗液可用于在含钴阻碍层的铜半导体金属衬底表面清洗；所述金属衬底的材质可选自铜、钽、氮化钽、钛、氮化钛中的一种或多种。
进一步的，所述清洗液可用于清洗机中清洗晶片或在抛光结束后在抛光盘上清洗晶片。本发明的可用于化学机械平坦化的机台上清洗经平坦化的晶圆表面，也可在一独立的清洗机台上清洗经平坦化的晶圆表面。
在实际操作中，本发明的清洗液常温下即可使用，将此清洗组合物与含金属半导体晶圆接触一段有效时间，可有效地去除残留于晶圆表面上的污染物，同时维持铜导线较佳的表面粗糙度。一般而言，当使用浓度较低时，需较长的接触时间(例如，1-3分钟)，使用浓度较高时，仅需较短的接触时间(例如，短于1分钟)。在实际使用时，使用者可通过依需要来寻求清洗液的浓度与接触时间的已达到制程最适。
在实际制配过程中，首先将各组分原料混合，在混合过程中，混合的温度为室温。混合之后，进行振荡和过滤，使得其混合的更加均匀。清洗液中，各组分质量分数之和为100％，水的用量为补足各组分质量分数之和100％计。在腐蚀速率测量和电化学测量前，除非特别说明，清洗液和水的稀释比是1：60。所有的测量均是在室温条件下即25℃。100纳米厚度的铜和钴的空白晶圆用于所有测量中。
电化学测量中，通过RST5000电化学工作站进行测量，扫描速率0.002v/s，采样间隔0.001V。使用的参比电极是Ag/AgCl参比电极，使用的对电极是碳棒，铜和钴的电极使用为工作电极。
腐蚀速率测量中，铜和钴的晶圆在500毫升清洗液中使用磁力搅拌在400rpm的转速下，清洗5-20分钟。腐蚀速率由清洗前和清洗后铜和钴的厚度变化所得。铜和钴的厚度由仪器RTS-9双电测四探针测试仪测量。
铜表面粗糙度测量采用原子力显微镜FM-Nanoview1000AFM。
通过下面讨论的说明性实施例更能全面地显示了本发明的特征和优点。在实施例中所用的化学品均可从市场上购买。在所有实施例中组分的浓度均为该组分的净浓度。
对比含季铵碱的配方清洗液SC02和SC03，含1,1,3,3-四甲基胍的清洗液SC01具有相似的铜和钴的腐蚀速率。同时铜的表面粗糙度没有明显改变。图1显示了清洗前和清洗后铜表面粗糙度的AFM图像，由上至下分别为清洗前Ra为1.82，清洗液SC01清洗后Ra为2.02，清洗液SC02清洗后Ra为1.99，清洗液SC03清洗后Ra为2.07。如图2为含1,1,3,3-四甲基胍的清洗液的铜和钴的腐蚀速率。
更进一步，如图3所示，对比含季铵碱的配方清洗液SC02和SC03，含1,1,3,3-四甲基胍的清洗液SC01显示了较高的钴腐蚀电位，从而使铜和钴的腐蚀电位差Ecorr(Co)-Ecorr(Cu)为正值。对比不含季铵碱的配方清洗液SC01,SC02和SC03则显示了铜和钴的腐蚀电位差Ecorr(Co)-Ecorr(Cu)为负值。因此在含1,1,3,3-四甲基胍的清洗液SC01中铜是被电偶腐蚀而钴则被保护。图4显示了电化学测量的塔菲尔曲线，明显的在SC01中钴腐蚀电位比铜的腐蚀电位高。图5中铜和钴的电化学阻抗在SC01中比在SC03中小，显示了铜和钴在含季铵碱清洗液和含1,1,3,3-四甲基胍清洗液中不同的表面吸附行为。
图6中，在含1,1,3,3-四甲基胍的清洗液中醇胺浓度的增加会引起铜和钴腐蚀速率的些微增加。而不同醇胺显然也会改变铜和钴腐蚀速率，其中以2-甲胺乙醇的影响较为明显。不同1,1,3,3-四甲基胍的浓度对铜和钴的腐蚀速率也有明显影响，如样品SC01,SC17和SC19所示。如图7，在含1,1,3,3-四甲基胍的清洗液中不同醇胺种类和浓度对铜和钴的腐蚀电位均会造成改变，但是所有的清洗液均显示了较高的钴腐蚀电位，从而使铜和钴的腐蚀电位差Ecorr(Co)-Ecorr(Cu)为正值，钴是被电偶保护而铜是被电偶腐蚀。
如图8，在包含抗坏血酸的SC01,SC05和SC06中，随着抗坏血酸浓度的增加，铜和钴的腐蚀速率均明显减少。这明显与铜和钴金属表面上较强阻抗有关，如图9所示，高浓度的抗坏血酸引起清洗液在铜和钴金属表面较强的吸附从而有效降低了铜和钴的腐蚀速率。在图8中包含其他的抗氧化剂的清洗液中，3,4,5-三羟基苯甲酸和邻苯二酚均明显增加了铜和钴的腐蚀速率。另外，与水的稀释比也会影响铜和钴的腐蚀速率，如图10所示。低的稀释比1：30明显会增加铜和钴的腐蚀速率，而较高的稀释比1：90对铜和钴的腐蚀速率没有明显变化。
图11中，额外添加含氮杂环阻止剂，比如1,2,4-三氮唑，苯并三唑，吡唑和咪唑，均可明显降低铜的腐蚀速率，对钴的腐蚀速率没有明显影响。在含氮杂环阻止剂的存在下，抗坏血酸的浓度对铜和钴的腐蚀速率没有明显影响。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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