具体实施方式

以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。

本发明第一个方面提供了一种金属活性剂，包括1-100ppm活性贵金属盐和0.005-0.1g/L稳定剂；所述稳定剂选自(a)I化合物或(b)由一种或多种环氧化合物和一种或多种I化合物进行反应制得的高聚物；所述I化合物选自三元杂环化合物五元杂环化合物六元杂环化合物七元杂环化合物中的至少一种；所述I化合物中X、Y、A、K、B、D、Q、Z、W、M分别独立选自碳元素、氧元素、氮元素、硫元素、羰基、烷基中的至少一种；并且碳元素、氧元素、氮元素、硫元素只能选择任一种；所述取代基R_1～12分别独立选自氢原子、C₁～C₁₀烷基、烷氧基、羰基、醛基、氰基、羟基、C_1-3烷羟基、氨基、羧基、巯基、磺酸基、硝基、酰胺基、烯基、炔基、偶氮基、杂环取代基中至少一种。

优选的，所述C₁～C₁₀烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊烷、2-戊基、3-戊基、2-(2，3-二甲基)丁基、2- (2-甲基)戊基等正烷基及其同分异构体中的至少一种。

优选的，所述取代基R_1～12选自C_1-3烷羟基、烯基、杂环取代基中的任一种。

优选的，所述C_1-3烷羟基选自羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟基异丙基中的至少一种。

在沉铜的过程中，铜离子沉积过快的话，会导致镀层的粗糙度降低，而一旦沉积过慢会导致孔内无铜的缺陷，在沉铜前的活化处理过程中，由于目前添加到一些环状稳定剂，可能在活化处理后影响了孔壁的状态，导致了后期沉积速率变慢，申请人在实验中意外的发现，采用本申请中三元/五元/六元/七元结构，尤其是取代基R_1～12为C_1-3烷羟基、烯基、杂环取代基中任一种时，此时在后期沉铜过程中不仅会使得沉铜速率保持在较高的水平，同时，镀层的粗糙度较低，申请人认为可能的原因是在该特定的结构下，在活化处理过程中杂环、短的柔性链段等会提供合适的阻力，使得催化活性的贵金属以相同的速率稳定的在孔壁内进行吸附，此时活化处理后的金属分布使得后期的沉铜速率不仅提高，而且稳步进行，在一定程度上达到精细细化的目的，粗糙度也不会提高。特别的，当稳定剂为 4-乙烯基吡啶、4-吡啶甲酰胺、2-乙烯吡啶、3-吡啶甲醇任一种或多种，或者上述物质与环氧烷的共聚物时，此时不管是沉铜速率还是镀层粗糙度性能最为优异。

优选的，所述杂环取代基中的杂环选自 中的至少一种。

优选的，所述I化合物选自4-乙烯基吡啶2-乙烯基吡啶 3-吡啶甲醇4-吡啶甲酰胺4-噁唑甲酰胺 2-氨基恶唑2-丙基-2-噁唑啉3-羟甲基异噁唑2-(5-噁唑基)苯胺噁唑并[4,5-b]吡啶2-氨基-4- 甲基-噁唑氧杂苯、(R)-3-氨基-六氢-1H-氮杂环庚烷呋喃及其衍生物如呋喃唑酮呋喃妥因呋喃西林2-丙基呋喃2-乙酰呋喃2-呋喃乙胺3-呋喃甲酸2,3-二氢呋喃2,5-二氢呋喃 1-苯并呋喃-5-胺2-氨基呋喃-3-腈四氢呋喃-2-甲酰胺中的任一种。

优选的，所述稳定剂为I化合物和环氧化合物的共聚物。

优选的，所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷聚合物、环氧丙烷聚合物、环氧乙烷和环氧丙烷嵌段聚合物中的至少一种；所述聚合物的聚合度小于100。

优选的，所述环氧化合物选自环氧乙烷聚合物；所述聚合物的聚合度小于 30。

优选的，所述环氧化合物与杂环化合物形成共聚物时，选择杂原子的邻位、间位、对位进行聚合，其中优选杂原子的间位和对位。

优选的，所述I化合物和环氧乙烷共聚物选自环氧乙烷与3-羟甲基异噁唑聚合物环氧乙烷与2-氨基恶唑聚合物环氧乙烷与2-丙基呋喃聚合物环氧乙烷与2-氨基吡啶聚合物环氧乙烷与3-吡啶甲醇聚合物中的任一种。

优选的，所述稳定剂选自4-乙烯基吡啶2-乙烯基吡啶 3-吡啶甲醇2-吡啶甲酸4-吡啶甲酰胺 3-氨甲基吡啶4-氨基吡啶噁唑1,4 丁二醇缩水甘油醚与2-氨基恶唑的聚合物、1,4丁二醇缩水甘油醚与3-吡啶甲醇的聚合物、1,4丁二醇缩水甘油醚与3-羟甲基异噁的聚合物中的任一种。

为了稳定金属离子，目前多采用氨基或羧基取代或者短支链的六元杂环化合物，以此达到在常温下长时间下稳定溶液中金属不沉淀，然而当温度降低后，特别是当温度低于0℃后，放置1h后就会出现沉淀，本申请人意外的发现，采用本申请中稳定剂结构的基础上，当取代基R_1～12为杂环取代基，且杂环取代基中的杂环选自中的任一种时，此时不仅在常温下稳定1年无沉淀析出，同时在-5℃放置20h仍未有沉淀析出，申请人认为可能的原因是当稳定剂的取代基为上述几种杂环时，在低温的条件下，此时稳定剂分子之间由于空间阻力导致的斥力作用使得稳定剂分子相互之间均匀分布在金属活性剂溶液中，此时在溶液中形成了稳定的“空间位垒”，该“空间位垒”在低温下，由于杂环结构的热力学运动降低，而稳定存在，从而使得金属在“空间位垒”中稳定存在，而不使得溶液出现沉淀析出的现象。特别的，当稳定剂为I化合物环氧乙烷共聚物，尤其是与在杂原子的间位和对位聚合，此时效果最为优异。

优选的，所述活性贵金属盐选自硫酸盐、磷酸盐、磺酸盐、盐酸盐中的至少一种。

优选的，所述活性贵金属盐选自硫酸盐。

优选的，所述活性贵金属盐的浓度为1-80ppm，最优为10-60ppm。

优选的，所述活性贵金属盐中活性贵金属选自钯、钴、镍、银、铜、金、钌中的至少一种。

优选的，所述活性贵金属为钯。

优选的，所述稳定剂和活性贵金属盐的摩尔比为(1-20)：1。

优选的，所述稳定剂和活性贵金属盐的摩尔比为(10-20)：1。

优选的，所述金属活性剂的制备原料还包括0.01-25ppm表面活性剂。

优选的，所述金属活性剂的制备原料还包括0.05-10ppm表面活性剂。

优选的，所述表面活性剂选自非离子表面活性剂。

优选的，所述非离子表面活性剂选自含环结构的N-乙烯基酰胺类物质、聚醚类物质，聚乙烯醇、聚烯烃中的至少一种。

优选的，所述含环结构的N-乙烯基酰胺类物质选自聚乙烯吡咯烷酮、N-苯基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺中的至少一种。

优选的，所述聚醚类物质选自聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚醚胺中的至少一种。

优选的，所述非离子表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种。

在金属活性剂中多添加一些表面活性剂来促进原料的溶解，可以为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或者两性表面活性剂任一种，而申请人发现，当采用本申请中特定结构的稳定剂时，如果再常规选择表面活性剂时，在后期的沉铜后，会存在孔内无铜的缺陷，然申请人在经过一系列的研究、思考和改进后，意外的发现，当表面活性剂为非离子表面活性剂，尤其是含环结构的N-乙烯基酰胺类物质和聚醚类物质时，此时经过该阶段的活化处理后，在后期的沉铜后，沉铜平整且无缺陷，申请人认为可能的原因是具有一定长度的分子链段或者刚性分子链段，在本申请中金属活性剂处理基底时，该类表面活性剂分子可以不会受到稳定剂分子的影响而在有效降低溶液的表面张力的同时，对孔壁上的通孔、盲孔起到润的作用，在后续的沉铜过程中使得金属铜能够完整的覆盖在孔壁上，避免孔内无铜的情况，提高沉铜质量。

此外，申请人意外的发现在本申请特定结构和特定含量的稳定剂和表面活性剂共同作用下还能够提高后期沉铜的背光效果，申请人认为可能的原因是，在该结构的稳定剂和表面活性剂的复合，在活化处理的过程中能够对孔内形成的泡沫在短时间内迅速的破坏掉，避免造成钯吸附缺陷以及对孔壁的润湿作用。

优选的，所述金属活性剂的制备原料还包括添加剂。

优选的，所述添加剂可以为pH缓冲剂、助溶剂、pH缓冲剂和助溶剂的混合物。

优选的，所述pH缓冲剂选自有机酸及其盐、无机酸及其盐、碱金属氢氧化物中的至少一种。

优选的，所述有机酸选自脂肪族的一元、二元、多元羧酸中的至少一种。

本申请中有机酸可列举的有草酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、抗坏血酸、奎宁酸、丁二酸。

优选的，所述无机酸选自磷酸、硼酸、硫酸中的至少一种。

本申请中添加剂的种类和含量不做特别限定，本领域技术人员可作常规选择。

本发明第二个方面提供了一种金属活性剂的制备方法，包括下面步骤：

(1)将稳定剂、表面活性剂加入去离子水中，溶解，得到稳定剂溶液；

(2)将活性贵金属盐加入纯水中；

(3)边搅拌边在活性贵金属盐溶液中滴加稳定剂溶液，搅拌，得到混合溶液；

(4)边搅拌边在混合溶液中加入氢氧化钠，持续搅拌后，得到活性剂。

优选的，所述金属活性剂的制备方法，包括下面步骤：

(1)将稳定剂、表面活性剂加入去离子水中，40-60℃水浴溶解，得到稳定剂溶液；

(2)将活性贵金属盐加入纯水中；

(3)在剧烈搅拌下，在活性贵金属盐溶液中滴加稳定剂溶液，滴加完毕后，继续搅拌15-20min，得到混合溶液；

(4)在剧烈搅拌下，在混合溶液中加入氢氧化钠，持续搅拌25-35min，得到活性剂。

(5)用去离子水稀释活化剂，加入添加剂调节pH，即得所述金属活化剂。

本申请中添加剂的种类和含量不做特别限定，本领域技术人员可作常规选择。

在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。

实施例1

本发明第一个方面提供了一种金属活性剂，包括4.07g/L的4-乙烯基吡啶水溶液，3.33g/L的聚乙二醇水溶液，0.5g/L的硫酸钯混合溶液，还包括0.4g/L的氢氧化钠，将PH调至9。

本发明第二个方面提供了一种金属活性剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将4-乙烯基吡啶、聚乙二醇加入去离子水中，50℃水浴溶解，得到稳定剂溶液；

(2)边搅拌边在硫酸钯混合溶液中滴加稳定剂溶液，滴加完毕后，继续搅拌15min，得到混合溶液；

(3)在搅拌状态下，在混合溶液中加入氢氧化钠，持续搅拌30min，得到活性剂；

(4)用去离子水稀释活化剂至25ppm，用硫酸/氢氧化钠调节活化剂的pH值到 9，即制备得到所述金属活化剂。

其中4-乙烯基吡啶购买于上海麦克林生化科技有限公司，型号为V820414。

聚乙二醇购买于上海麦克林生化科技有限公司，型号为P815607。

硫酸钯混合溶液购买于上海久岳化工有限公司，型号为硫酸钯。

用本实施例制备得到的金属活化剂处理后线路板后，在沉铜也中镀铜，镀铜完成后沉铜的背光效果图如图1所示。

实施例2

本发明第一个方面提供了一种金属活性剂，本发明第二个方面提供了一种金属活性剂的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将实施例1中的4-乙烯基吡啶稳定剂替换为4-吡啶甲酰胺，所得活性剂中含有4.29g/L的4- 吡啶甲酰胺；3.58g/L的聚乙二醇；0.5g/L的硫酸钯混合溶液；0.3g/L的氢氧化钠，将PH调至9。

其中4-吡啶甲酰胺购买于上海麦克林生化科技有限公司，型号为P817051， CAS号为39546-32-2。

用本实施例制备得到的金属活化剂处理后线路板后，在沉铜也中镀铜，镀铜完成后沉铜的背光效果图如图2所示。

实施例3

本发明第一个方面提供了一种金属活性剂，本发明第二个方面提供了一种金属活性剂的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将实施例1中的4-乙烯基吡啶稳定剂替换为2-乙烯基吡啶，所得活性剂中含有5.4g/L的2-乙烯吡啶；3.58g/L的聚乙二醇；0.5g/L的硫酸钯混合溶液；0.3g/L的氢氧化钠，将PH调至9。

其中2-乙烯基吡啶购买于Acros公司，型号为Acros C15800，CAS号为 100-69-6。

用本实施例制备得到的金属活化剂处理后线路板后，在沉铜也中镀铜，镀铜完成后沉铜的背光效果图如图3所示。

实施例4

本发明第一个方面提供了一种金属活性剂，本发明第二个方面提供了一种金属活性剂的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将实施例1中的4-乙烯基吡啶稳定剂替换为3-吡啶甲醇，所得活性剂中含有2.69g/L的3-吡啶甲醇；3.58g/L的聚乙二醇；0.5g/L的硫酸钯混合溶液；0.6g/L的氢氧化钠，将 PH调至9。

其中3-吡啶甲醇购买于上海易恩化学技术有限公司，型号为R011622，CAS 号为100-55-0。

用本实施例制备得到的金属活化剂处理后线路板后，在沉铜也中镀铜，镀铜完成后沉铜的背光效果图如图4所示。

实施例5

本发明第一个方面提供了一种金属活性剂，本发明第二个方面提供了一种金属活性剂的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将实施例1中 4-乙烯基吡啶稳定剂替换为1,4丁二醇缩水甘油醚与3-羟甲基异噁唑的聚合物，所得活性剂中含有3.53g/L的1,4丁二醇缩水甘油醚与3-羟甲基异噁唑的聚合物； 3.58g/L的聚乙二醇；0.5g/L的硫酸钯混合溶液；0.4g/L的氢氧化钠，将PH调至 9。

其中1,4丁二醇缩水甘油醚与3-羟甲基异噁唑的聚合物的制备方法如下：

(1)将100mmol的1,4丁二醇缩水甘油醚、50mmol的3-羟甲基异噁唑在室温下加入圆底反应烧瓶中，加入30ml的去离子水，反应，得到相分离的混合物；

(2)98℃油浴加热所得混合物2小时；

(3)再向反应烧瓶中加入2ml的浓硫酸，使得溶液变成透明的浅黄色；

(4)继续加热3小时，并且在室温下再搅拌8小时，得到的琥珀色的反应产物，反应产物转入容量瓶中，用0.5wt％的硫酸清洗并稀释，得到所述的1,4 丁二醇缩水甘油醚与3-羟甲基异噁唑的聚合物。

3-羟甲基异噁唑购买于上海易恩化学技术有限公司，型号为R047885

用本实施例制备得到的金属活化剂处理后线路板后，在沉铜也中镀铜，镀铜完成后沉铜的背光效果图如图5所示。

实施例6

本发明第一个方面提供了一种金属活性剂，本发明第二个方面提供了一种金属活性剂的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将实施例1中 4-乙烯基吡啶稳定剂替换为3-吡啶甲醇，所得活性剂中含有3.78g/L的1,4丁二醇缩水甘油醚与3-吡啶甲醇的聚合物；3.58g/L的聚乙二醇；0.5g/L的硫酸钯混合溶液；0.4g/L的氢氧化钠，将PH调至9。

其中1,4丁二醇缩水甘油醚与3-吡啶甲醇的聚合物的制备方法如下：

(1)将100mmol的1,4丁二醇缩水甘油醚、25mmol的3-吡啶甲醇在室温下加入圆底反应烧瓶中，加入30ml的去离子水，反应，得到相分离的混合物；

(2)98℃油浴加热所得混合物2小时；

(3)再向反应烧瓶中加入2ml的浓硫酸，使得溶液变成透明的浅黄色；

(4)继续加热3小时，并且在室温下再搅拌8小时，得到的琥珀色的反应产物，反应产物转入容量瓶中，用0.5wt％的硫酸清洗并稀释，得到所述的1,4 丁二醇缩水甘油醚与3-吡啶甲醇的聚合物。

3-吡啶甲醇购买于上海易恩化学技术有限公司，型号为R011622，CAS号为 100-55-0。

用本实施例制备得到的金属活化剂处理后线路板后，在沉铜也中镀铜，镀铜完成后沉铜的背光效果图如图6所示。

实施例7

本发明第一个方面提供了一种金属活性剂，本发明第二个方面提供了一种金属活性剂的制备方法，具体实施方式同实施例6，不同之处在于，将实施例6中的硫酸钯水溶液替换成双金属盐溶液。

双金属盐溶液的制备方法如下：在0.5g/L硫酸钯混合溶液中加入20mg的五水硫酸铜和47mg的柠檬酸钠，混合均匀。

实施例8-13

本发明的实施例8-13，第一个方面提供了一种金属活性剂，第二个方面提供了一种金属活性剂的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同之处在于：

实施例8中，稳定剂为4-乙烯基吡啶，且不加入聚乙二醇；

实施例9中，稳定剂为4-吡啶甲酰胺，且不加入聚乙二醇；

实施例10中，稳定剂2-乙烯吡啶，且不加入聚乙二醇；

实施例11中，稳定剂3-吡啶甲醇，且不加入聚乙二醇；

实施例12中，稳定剂1,4丁二醇缩水甘油醚与3-羟甲基异噁唑聚合物，且不加入聚乙二醇；

实施例13中，稳定剂1,4丁二醇缩水甘油醚与3-吡啶甲醇聚合物，且不加入聚乙二醇。

性能测试

将印刷线路板使用化学镀铜液，按照下列通用方法进行金属化。

化学镀铜工艺：

1.每块线路板在240升膨胀处理液中80℃膨胀处理6min。膨胀处理液是含有10％丙二醇乙醚和35g/L氢氧化钠的水溶液。(膨胀处理液选自广东硕成科技有限公司的SCC-A01H)。

2.然后室温下将线路板在常温水中冲洗1min。

3.然后每块线路板上的通孔使用含有50-60g/L碱性高锰酸钾pH值为12的碱性除胶剂，在80℃下处理12min。(除胶剂选自广东硕成科技有限公司的 SCC-A02)

4.室温下将线路板在冷的自来水中冲洗1min。

5.50℃下，线路板在中和剂中处理1min。中和剂选自广东硕成科技有限公司的SCC-A03H。

6.将线路板在常温水中冲洗1min。

7.50℃下，使用调整剂(选自广东硕成科技有限公司SCC-A04H)对线路板处理1min，调整剂包括一种阳离子表面活性剂和维持pH值在大约11的缓冲体系。

8.将线路板在常温水中冲洗1min。

9.分别使用实施例中的金属活性剂，在40℃下灌注线路板5min。金属活性剂中活性贵金属钯的浓度为30ppm，金属活性剂的pH为9。

10.将线路板在常温水中冲洗1min。

11.在35℃下，将线路板在还原剂中处理35s，还原剂的PH值大约为9。还原剂来自广东硕成科技有限公司的SCC-A07H。

12.将线路板在常温水中浸泡1min。

13.在34℃下，将线路板在沉铜液(选自广东硕成科技有限公司的SCC-A08H) 中化学镀铜6min。

14.化学镀铜后，室温下将基板在常温水中冲洗1min。

(一).沉铜速率测试。

使用常规实验室分析天平称量每个线路板在使用调整剂前的质量、镀敷后的质量，记录质量差值，再结合层压板表面积(25cm²)和铜沉积密度(8.92g/cm³)来计算沉积厚度，并通过除以镀敷时间长度将该值转换为镀速。

沉铜速率：

M1为SCC-A04H处理之前的BT基材板的重量，单位为g；

M2为镀铜之后的BT基材板重量，单位为g；

ρ为铜沉积密度，为8.92g/cm³；

S为板表面积，为25cm²；

t为镀铜时间，单位为h。

(二).背光等级。

镀铜完成后，将每块线路板从侧面切割，暴露出通孔的镀铜壁。从每个线路板切割的孔壁中挑选出多个1mm厚的侧面切片，每个基板的切片放在金相光学显微镜下观察，放大倍数为50X。沉积铜膜的质量在显微镜下通过光照测定，采用背光分级表测定通孔壁覆膜厚度。背光数值显示本发明的金属活化剂与常规的钯离子活化剂结果相当。

以上实验结果记录在表1中。

表1

实施例1-13制备的金属活化剂稳定性测试数据记录在表2中。

(三).稳定性测试。

将实施例1-13制备得到的活化剂，在50℃下放置12小时，观察活化剂是否出现可见沉淀、浑浊等情况。未显示出沉淀或浑浊记为“稳定”，显示出沉淀或浑浊记为“沉淀、浑浊”

表2

从表1和表2中可以看出，使用本申请中的金属活化剂，沉铜速率快，1,4 丁二醇缩水甘油醚聚合物的稳定剂，能有效提高金属活化剂的稳定性。

图1-6分别为经过实施例1-6金属活化剂处理过的沉铜的背光效果图。从图中可以看出，使用本申请中金属活化剂处理后的背光等级优秀。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。