一种1，6-己二醇的合成方法

文档序号：460768 发布日期：2021-12-31 浏览：29次 >En<

阅读说明：本技术 一种1，6-己二醇的合成方法 (Synthesis method of 1, 6-hexanediol ) 是由庄大为杜小宝杨磊刘喆刘新伟王聪于 2021-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种1,6-己二醇的合成方法,以环己烯为原料,通过氧化、加氢两步,首先将环己烯氧化成己二醛,再将己二醛加氢生成1,6-己二醇产品。本发明所述的合成方法相较于现有技术具有原料成本低,反应条件温和,催化剂活性高,产品收率高,副产物少的优点。(The invention provides a method for synthesizing 1, 6-hexanediol, which takes cyclohexene as a raw material, firstly oxidizes the cyclohexene into hexanedial through two steps of oxidation and hydrogenation, and then hydrogenates the hexanedial to generate a 1, 6-hexanediol product. Compared with the prior art, the synthesis method has the advantages of low raw material cost, mild reaction conditions, high catalyst activity, high product yield and few byproducts.)

一种1，6-己二醇的合成方法

技术领域

本发明属于化工合成领域，尤其是涉及一种1，6-己二醇的合成方法。

背景技术

1，6-己二醇(HDO)，分子式为C₆H₁₄O₂，常温下是白色固体，易溶于水、甲醇、乙醇、醋酸丁酯、微溶于乙醚等，不溶于甲苯。1，6-己二醇拥有2个位于碳链两端位置的羟基，具有较高的活性。是一种新兴的具有高附加值聚酯的精细化工原料。

1，6-己二醇在合成原料与改良剂等领域都赋予产品优异的综合性能，如增强柔韧性、耐冲击性、色彩稳定性，以及良好的低温性能和耐水解性能，这些优良的特性使得1，6-己二醇的应用市场十分广阔。

1，6-己二醇可用于UV涂料。UV涂料即紫外光固化涂料，因其具有优异的防污染及节能功效，且快速固化的特性，被广泛使用。UV涂料性能好快的重要决定因素是活性单体。以1，6-己二醇、丙烯酸为原料，在催化剂作用下，采用酯化反应合成常用活性单体之一1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。此种活性单体加入使得该类型UV涂料具备低黏度、固化速度快、低挥发性、柔韧性、抗水解性、耐热性、耐化学试剂性等一系列的优良性能。随着人们对环保和高品质生活的追求越来越高，加速了1，6-己二醇的需求。因此UV涂料是应用1，6-己二醇最具有挖掘潜能。

1，6-己二醇可用于聚氨酯胶黏剂。聚氨酯胶黏剂具有良好的韧性和可调节性，其黏合工艺简便，即使是在低温下依然具有极佳的低温耐受性能和其优良的稳定性深受广大应用者的喜爱。正是由于聚氨酯胶黏剂这种优良的黏接性能和对多种基材的黏接适应性，使其应用领域不断扩大，在国内外快速发展成为应用最多的胶黏剂。以1，6-己二醇为原料合成聚氨酯胶黏剂与其他醇类原料合成胶黏剂相比，具有更好的耐低温性及稳定性；且以1，6-己二醇为原料能够生产具有特殊性能的高档聚氨酯胶黏剂，例如耐黄变胶黏剂等。

1，6-己二醇可用于环氧树脂。以1，6-己二醇为固化原料进行固化后的树脂，其抗张强度、抗弯曲强度、抗压强度、抗冲击强度等机械性能以及适应期均优于普通固化(如单双氧基缩水甘油醚固化)的树脂。另外，1，6-己二醇作为一种双官能团的环氧树脂活性稀释剂，可以更好的与环氧树脂混合使用，不仅大大降低体系黏度而且降低了收缩率及成本。此外环氧树脂也是一种水溶性、活性稀释剂，所以拥有极佳的润湿能力，在日常使用中，不仅可提高浇铸时的浸透力，而且具备极好的润湿能力在层压和黏合时，及提高制品的柔韧性。

1，6-己二醇可用于聚氨酯弹性体。聚氨酯弹性体广泛用于合成橡胶、弹性纤维和人造皮革等。聚酯类聚氨酯具备优良的机械强度和耐热性，但同时聚酯类聚氨酯的亲水性容易氧化、不耐酸碱的腐蚀且在潮湿空气中容易造成水解，使得其稳定性不足。为解决以上问题，特此在制备聚氨酯过程中加入1，6-己二醇作为原料则很好的克服了易水解和稳定性差等缺陷，1，6-己二醇为聚氨酯弹性体所带来的独特性能对生产机械类产品大有裨益，例如汽车组件、实心轮胎等。

1，6-己二醇的合成方法目前有以下几种：

由己二酸或其衍生物加氢而来。通常的来说，己二酸发生酯化反应得到己二酸酯类衍生物，该衍生物通过加氢反应可得到1，6-己二醇。该方法原料易得，技术成熟温和，污染较少，收率较高，而加氢催化剂使用较多的是铜基催化剂。烟台万华聚氨酯股份有限公司提出了一种己二酸二甲酯气相加氢合成1，6-己二醇的方法，并提出了相应的加氢催化剂(50.9％CuO-10.5％Al₂O₃-12.9％MnO-25.7％SiO₂)。该催化剂经还原活化后，在微型反应器中于210℃、6.00MPa、酯流量0.027mL/min、H₂流量730mL/min的条件下进行活性测试，结果表明，己二酸二甲酯的转化率为93％，1，6-己二醇产率为82％，1，6-己二醇选择性为88％。他们通过微波辐射法将Cu及其他金属化合物负载在介孔分子筛上。由于微波辐射加热速度快且平稳，可以在较短的时间内使活性物质均匀地负载在载体上，从而改善了催化剂的物理性能和催化性能；

己二酸可不经过酯化反应直接加氢形成1，6-己二醇。直接加氢催化剂大都以Sn和过渡金属元素(如Ru，Rh，Pd，Pt，W，Re，Ir等)作为活性组分。但是己二酸直接加氢过程中发生的副反应较多，且反应条件较为苛刻，缺乏高效催化剂。国内外均有对此合成路线的研究报道，旭化成株式会社发明了一种由混合二元酸(己二酸生产过程中的副产品，含有丁二酸、戊二酸和己二酸等)制备1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇混合物的方法。以混合二元酸为原料，在水、H₂和催化剂5％Ru-3％Sn-5％Rh/活性炭存在下，于180℃、15MPa下加氢制备了二元醇混合物，1，4-丁二醇、1，5-戊二醇及1，6-己二醇的产率分别为75％，98％，96％。中国石油化工股份有限公司选择催化剂的活性组分为Ru、Re、In、Ir中的一种或多种，载体为活性炭。在353K～573K、3～10MPa的条件下，将己二酸直接加氢制备1，6-己二醇。经过大量的实验，实验结果证实此催化为己二酸一步法合成1，6-己二醇有效催化剂，其目标产物1，6-己二醇的产率达96％；

1，6-己二醇也可由生物技术原料制备。生物技术原料方法是近年来兴起的工艺，该方案具有环境友好的优点。通常，该方法是以5-羟甲基糠醛、左旋葡萄糖酮或山梨醇等为原料，通过三、四步反应合成产物1，6-己二醇。例如，杜邦公司开发了用左旋葡萄糖酮制备1，6-己二醇的方法。将Pt/W/TiO₂催化剂、底物左旋葡萄糖酮置于反应釜中，先在60℃、5.52MPa条件下反应2h，然后将温度提高至180℃再反应4h，1，6-己二醇的产率为62％。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种1，6-己二醇的合成方法，以环己烯为原料，通过氧化、加氢两步，首先将环己烯氧化成己二醛，再将己二醛加氢生成1，6-己二醇产品，该方法原料成本低，反应条件温和，产率高，催化剂选择性好等优点。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种1，6-己二醇的合成方法，包括以下步骤：

(1)将环己烯、溶剂、催化剂A置于反应釜中混合均匀并预热至一定温度，以一定速度持续向反应釜中加入双氧水，并保持上述温度一段时间，得到反应液；

(2)将反应液过滤，滤液精馏得到化合物A；

(3)将化合物A、催化剂B置于反应釜中混合均匀并预热至一定温度，连续向反应釜中通入氢气进行加氢反应，保持反应一段时间后，得到所需产物。

进一步地，所述催化剂A为单层二硫化钼、多层二硫化钼、硒化钼、二硅化钼、氧化钨、硫化钨、钨酸中的一种或几种，催化剂A的平均粒径为1～200μm，例如可以是1μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、100μm、150μm、200μm，优选为5μm-10μm，所述环己烯、催化剂A的质量比为1：0.01-0.5，例如可以是1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.11、1:0.12、1:0.13、1:0.14、1:0.15、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5，优选为1:0.1-0.15。

进一步地，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、叔丁醇、乙腈、二甲基亚砜、乙醚、乙醛中的一种或几种，所述溶剂、环己烯的质量比为1-10:1，例如可以是1:1、2:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1，优选为3-4:1。

进一步地，所述双氧水的浓度为30％-70％，例如可以是30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％，优选为45％-50％，双氧水与环己烯的质量比为1-3:1，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1，优选为1.2-1.5:1。

进一步地，步骤(1)中预热及保温温度为10-70℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃，优选为20-40℃，双氧水的加入时间为10-60min，例如可以是10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min，优选为15-20min，保温时间为20-120min，例如可以是20min、30min、35min、40min、45min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min，优选为30-50min。

进一步地，步骤(2)中过滤使用的滤膜孔径为0.1-5μm，例如可以是0.1μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2μm、3μm、4μm、5μm，优选为0.25μm-2μm。

进一步地，步骤(2)中精馏收集的馏分为92℃-94℃的馏分，得到的化合物A为己二醛。

进一步地，所述催化剂B为镍负载氧化铝催化剂、雷尼镍、铂负载氧化铝催化剂或钯负载氧化铝催化剂中的一种或几种，催化剂B与化合物A的质量比为0.001-0.1:1，例如可以是0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1，优选为0.02-0.05：1。

进一步地，通入的氢气与化合物A的质量比为1：3-30，例如可以为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:15、1:20、1:25、1:30，优选为1:5-8。

进一步地，步骤(3)中加氢反应温度为120-260℃，例如可以是120℃、140℃、160℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃，优选为190-220℃，反应釜压力为1-5Mpa，例如可以为1Mpa、1.5Mpa、2Mpa、2.2Mpa、2.3Mpa、2.5Mpa、2.7Mpa、3Mpa、3.1Mpa、3.3Mpa、3.5Mpa、4Mpa、4.5Mpa、5Mpa，优选为2.2-3.5Mpa，加氢反应时间为2h。

相对于现有技术，本发明所述的1，6-己二醇的合成方法具有以下优势：

本发明所述的合成方法相较于现有技术具有原料成本低，反应条件温和，催化剂活性高，产品收率高，副产物少的优点。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

将16kg环己烯，50kg叔丁醇，2kg硫化钼催化剂置于反应釜中，开启搅拌将反应物搅拌至均匀，开启循环水将反应液的温度控制在40℃。再将40kg，50％的双氧水均匀加入反应釜中，加料时间为20min。加料后，通过循环水将反应釜温度控制在40℃，反应恒温时间为30min，得到含有己二醛的反应液。经分析，该反应环己烯转化率为89.12％，己二醛选择性为95.83％。