一种液态磁流体的制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种液态磁流体的制备方法及应用 (Preparation method and application of liquid magnetofluid ) 是由 瞿广飞 刘亮亮 吴丰辉 王作亮 楚小梅 李海林 于 2021-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种液态磁流体的制备方法,其是采用离子液体对Fe-(3)O-(4)-羟基磷灰石复合磁性纳米材料进行改性,干燥后添加疏水性有机溶剂,等体积搅拌混匀后制得液态磁流体,将该液态磁流体应用在作为重金属吸附剂中,其对重金属的去除效果达到95%以上,且其制备简单,在降低重金属污染的治理成本的同时,也能实现有价组分重金属的高效率提取收集；具有较好的市场价值和推广应用前景。(The invention discloses a preparation method of liquid magnetofluid, which adopts ionic liquid to react with Fe 3 O 4 The-hydroxyapatite composite magnetic nano material is modified, a hydrophobic organic solvent is added after drying, liquid magnetic fluid is prepared after equal-volume stirring and uniform mixing, the liquid magnetic fluid is applied to a heavy metal adsorbent, the removal effect of the heavy metal reaches over 95 percent, the preparation is simple, the treatment cost of heavy metal pollution is reduced, and meanwhile, the liquid magnetic fluid can be realizedHigh-efficiency extraction and collection of valuable component heavy metals; has better market value and popularization and application prospect.)
技术领域
本发明属于污染物净化分离技术领域，具体涉及一种液态磁流体的制备方法及应用。
背景技术
随着现代工农业、城市化的发展，人为因素造成的重金属污染已远远超过自然因素。我国水体重金属污染问题十分突出，江河湖库底质的污染率高达80.1%。近年来黄河、淮河、松花江、辽河等十大流域的流域片重金属超标断面的污染程度均为超V类。城市河流有35.11%的河段出现总汞超过地表水Ⅲ类水体标准，18.46%的河段面总镉超过Ⅲ类水体标准，25%的河段有总铅的超标样本。从长江、珠江、黄河等河流携带入海的重金属污染物总量约为3.4万t，对海洋水体的污染危害巨大。全国近岸海域海水采样品中铅的超标率达62.9%，最大值超一类海水标准490倍；铜的超标率为25.9%，汞和镉的含量也有超标现象。还有，在我国土壤重金属污染中调查和研究较多的是镉。我国的镉污染比较普遍，涉及11个省市；其次是汞、锌、铬等。我国土壤镉的背景值在0.010~1.8mg/kg之间，平均为0.163mg/kg。我国土壤含锌为3~709mg/kg，中值为100mg/kg，受污染后的土壤中镉、锌含量成倍增高，如上海重金属污染区镉的含量已达3~5mg/kg，由上可知，如何调控，治理重金属污染已成为制约我国人们生活水平体提高的重要因素，重金属污染防治已经尤为重要。
但是当前广泛应用的重金属稳定剂只能对重金属起到固化及稳定化作用，无法彻底对重金属去除和回收，材料无法回收再利用。磁性吸附材料具有优异的可回收利用性能，然而单畴的磁性纳米颗粒常发生团聚现象，宏观尺度上的性能与纳米颗粒间相互作用的紧密程度有关，微观粒子的团聚进而影响整个磁性纳米材料的力学，磁学，电学等宏观性能，限制了其大规模应用。因此，为了获得优异性能的磁性吸附材料，避免磁性纳米颗粒的团聚是必不可少的先决条件。本发明提供的一种液态磁流体由功能性离子液体包覆的Fe3O4-羟基磷灰石复合磁性纳米材料分散于疏水性有机溶剂中形成兼具流动性和磁性的胶体溶液，作为极为稳定的铁磁性粒子的悬浮液，既有固态磁性材料的磁性，又具有一般流体的流动性和粘滞性等性质。尤其是相较于一般磁性材料，表面活性剂包覆为磁流体中的磁性介质提供短距离的空间位阻和颗粒间的静电斥力，进而防止磁性纳米颗粒团聚，使其能够长时间稳定存在，回收再利用容易，在重金属污染吸附利用具有广阔的应用前景。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种液态磁流体的制备方法，其采用离子液体对Fe3O4-羟基磷灰石复合磁性纳米材料进行改性，然后添加疏水性有机溶剂，等体积混合后制得液态磁流体；该液态磁流体对水中、气体中多种重金属的稳定吸附效率为95%以上。
所述Fe3O4-羟基磷灰石复合磁性纳米材料是在N2保护下，按质量比1:1~3的比例，将FeCl2•4H2O和FeCl3•6H2O溶于去离子水中，在800~1300rpm下搅拌，并将25％NH4OH溶液缓慢滴入，直至溶液的pH为10，在60~80℃下加热反应30~60min，将反应产物用永磁铁分离出来，反复用去离子水冲洗直至洗液pH为7，将洗涤后反应产物分散在去离子水中制得质量浓度10%~15%的悬浮液，滴入悬浮液体积5%的浓度0.1mol/L的柠檬酸溶液超声混合20min~30min，然后在搅拌条件下，在30~60min内滴加悬浮液体积8%~12%的含Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4的水溶液，然后在80~90℃下反应1~2h后，将混合物冷却至室温并老化过夜；将形成的深棕色沉淀物用永磁铁分离，用去离子水重复洗涤直至上清液pH为7，真空干燥后于300~400℃下煅烧1~3h制得。
所述含 Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4的水溶液是按体积比1:1的比例将33.7mmol/L的Ca(NO3)2溶液和20mmol/L的(NH4)2HPO4溶液混合制得。
所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰基）亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、1-（2-羟基乙基）-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰基）亚胺盐、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐；离子液体和Fe3O4-羟基磷灰石复合磁性纳米材料的质量比为2~5:1，改性是在200~600rpm、80~100℃下旋蒸处理20~30min。
所述疏水性有机溶剂为油酸、氯烷酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
本发明另一目的是将上述液态磁流体的制备方法制得的液态磁流体应用在作为重金属吸附剂中，吸附是在0.04~40mT磁场作用下进行，重金属吸附完成后，采用外加磁场0.1~0.2T下进行固液分离，固体上的重金属采用5%HCl于90~100℃下解析回收，再生后的磁性纳米材料在30±5mT的磁场中用磁性沉降的方式沉淀，水洗涤2~3次后烘干再利用，减小二次污染。
本发明方法的优点和技术效果：
（1）本发明液态磁流体制备简单，具备磁性吸附、化学吸附、物理吸附多种性能共存的优点，重金属吸附稳定性效果良好，对重金属的净化效果可达到95%以上；
（2）本发明液态磁流体具有磁性，移动性能、分散性质较好，同时方便材料的再生回收以及二次利用；
（3）本发明方法在降低重金属污染的治理成本的同时，也能实现有价组分重金属的高效率提取收集；具有较好的市场价值和推广应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本液态磁流体的制备及其对重金属污染污水的处理，污水为人工调配，具体为用无水硫酸铜配制的浓度为200mg/L的Cu2+溶液、调节pH为=6；
（1）Fe3O4/HAP复合磁性纳米材料的制备
在N2保护下，按质量比1:2的比例，将FeCl2•4H2O和FeCl3•6H2O溶于去离子水200mL中，在1000rpm下搅拌，并将25％NH4OH溶液缓慢滴入，直至溶液的pH为10，在60℃下加热反应60min，将反应产物用永磁铁分离出来，反复用去离子水冲洗直至洗液pH为7，将洗涤后反应产物分散在去离子水中制得质量浓度10%的悬浮液，滴入悬浮液体积5%的浓度0.1mol/L的柠檬酸溶液超声混合30min，然后在搅拌条件下，在30min内滴加悬浮液体积10%的含Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4的水溶液（按体积比1:1的比例将33.7mmol/L的Ca(NO3)2溶液和20mmol/L的(NH4)2HPO4溶液混合制得），然后在80℃下反应2h后，将混合物冷却至室温并老化过夜；将形成的深棕色沉淀物用永磁铁分离，用去离子水重复洗涤直至上清液pH为7，真空干燥后于400℃下煅烧1h制得；
（2）按质量比1:2的比例，将Fe3O4-羟基磷灰石复合磁性纳米材料添加到1-丁基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰基）亚胺盐中，200rpm、80℃下旋蒸处理30min；然后添加等体积的油酸，600rpm下搅拌混匀制得液态磁流体；
（3）将上述制得的液态磁流体与含重金属废水按体积比1g:1L的比例混合，在室温、1mT磁场作用下处理，随着反应时间的进程，液态磁流体对Cu2+的吸附呈上升趋势，前1.6h吸附容量与时间成正比，1.6小时后速度减慢，于2.4h 达到最大吸附容量，最大吸附容量约190mg/g；
（4）重金属吸附完成后，采用外加磁场0.1T下进行固液分离，固体用5%的HCl在95℃下使重金属解析，收集重金属，再生后的磁性纳米材料水洗涤2次后于60℃烘干再利用，减小二次污染。
实施例2：本液态磁流体的制备及其对重金属污染污水的处理，污水为人工调配，具体为用六水氯化镍配制的浓度为100mg/L的Ni2+溶液、调节pH为7；
（1）Fe3O4/HAP复合磁性纳米材料的制备
在N2保护下，按质量比1:1的比例，将FeCl2•4H2O和FeCl3•6H2O溶于去离子水200mL中，在800rpm下搅拌，并将25％NH4OH溶液缓慢滴入，直至溶液的pH为10，在70℃下加热反应40min，将反应产物用永磁铁分离出来，反复用去离子水冲洗直至洗液pH为7，将洗涤后反应产物分散在去离子水中制得质量浓度15%的悬浮液，滴入悬浮液体积5%的浓度0.1mol/L的柠檬酸溶液超声混合30min，然后在搅拌条件下，在60min内滴加悬浮液体积8%的含Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4的水溶液（按体积比1:1的比例将33.7mmol/L的Ca(NO3)2溶液和20mmol/L的(NH4)2HPO4溶液混合制得），然后在90℃下反应1h后，将混合物冷却至室温并老化过夜；将形成的深棕色沉淀物用永磁铁分离，用去离子水重复洗涤直至上清液pH为7，真空干燥后于300℃下煅烧3h制得；
（2）将质量比为3:1的比例，将1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐和Fe3O4-羟基磷灰石复合磁性纳米材料混合，在600rpm、100℃下旋蒸处理20min；然后添加等体积的氯烷酯，1200rpm下搅拌混匀制得液态磁流体；
（3）将上述制得的液态磁流体与含重金属废水按体积比1g:1L的比例混合，在室温、5mT磁场作用下处理，随着反应时间的进程，液态磁流体对Ni2+的吸附呈上升趋势，在前1.5h吸附速率比较快，到2h达到吸附平衡，最大吸附容量约为98mg/g；
（4）重金属吸附完成后，采用外加磁场0.1T下进行固液分离，固体用5%的HCl在95℃下使重金属解析，收集重金属，再生后的磁性纳米材料水洗涤2次后于60℃烘干再利用，减小二次污染。
实施例3：本液态磁流体的制备及其在处理含重金属污水中的应用，污水来源于某尾矿浸出液，污水中重金属Fe含量为40mg/L，As含量为5.9mg/L，pH为6.5，其具体操作如下：
（1）Fe3O4/HAP复合磁性纳米材料的制备：在N2保护下，按质量比1:3的比例，将FeCl2•4H2O和FeCl3•6H2O溶于去离子水200mL中，在1200rpm下搅拌，并将25％NH4OH溶液缓慢滴入，直至溶液的pH为10，在80℃下加热反应30min，将反应产物用永磁铁分离出来，反复用去离子水冲洗直至洗液，将洗涤后反应产物分散在去离子水中制得质量浓度12%的悬浮液，滴入悬浮液体积5%的浓度0.1mol/L的柠檬酸溶液超声混合25min，然后在搅拌条件下，在40min内滴加悬浮液体积11%的含Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4的水溶液（按体积比1:1的比例将33.7mmol/L的Ca(NO3)2溶液和20mmol/L的(NH4)2HPO4溶液混合制得），然后在85℃下反应1.5h后，将混合物冷却至室温并老化过夜；将形成的深棕色沉淀物用永磁铁分离，用去离子水重复洗涤直至上清液pH为7，真空干燥后于350℃下煅烧2h制得；
（2）将质量比为4:1的比例，将1-（2-羟基乙基）-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰基）亚胺盐和Fe3O4-羟基磷灰石复合磁性纳米材料混合，在400rpm、90℃下旋蒸处理25min；然后添加等体积的碳酸二甲酯，800rpm下搅拌混匀制得液态磁流体；
（3）将制得的液态磁流体按液固比为1g:1L的比例与含有重金属的土壤混合，在30℃、10mT磁场作用下处理120min；重金属吸附完成后，采用外加磁场0.1T下进行固液分离，处理后污水中Fe浓度0.05mg/L，As未检出；
（4）分离后的磁凝聚聚合物在5%的HCl在95℃下使重金属解析，收集重金属，再生后的磁性纳米材料水洗涤2次后于60℃烘干再利用，减小二次污染。
实施例4：本液态磁流体靶向重金属稳定剂及对含有重金属的气溶胶进行处理，气溶胶中Cr浓度为102.4μg/m3，Cd浓度为35.8μmg/m3；
（1）Fe3O4/HAP复合磁性纳米材料的制备：在N2保护下，按质量比1:1的比例，将FeCl2•4H2O和FeCl3•6H2O溶于去离子水200mL中，在800rpm下搅拌，并将25％NH4OH溶液缓慢滴入，直至溶液的pH为10，在70℃下加热反应40min，将反应产物用永磁铁分离出来，反复用去离子水冲洗直至洗液pH为7，将洗涤后反应产物分散在去离子水中制得质量浓度15%的悬浮液，滴入悬浮液体积5%的浓度0.1mol/L的柠檬酸溶液超声混合30min，然后在搅拌条件下，在60min内滴加悬浮液体积8%的含Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4的水溶液（按体积比1:1的比例将33.7mmol/L的Ca(NO3)2溶液和20mmol/L的(NH4)2HPO4溶液混合制得），然后在90℃下反应1h后，将混合物冷却至室温并老化过夜；将形成的深棕色沉淀物用永磁铁分离，用去离子水重复洗涤直至上清液pH为7，真空干燥后于300℃下煅烧3h制得；
（2）将质量比为5:1的比例，将1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐和Fe3O4-羟基磷灰石复合磁性纳米材料混合，在600rpm、100℃下旋蒸处理20min；然后添加等体积的氯烷酯，1200rpm下搅拌混匀制得液态磁流体；
（3）按液气比为1g:10m3的比例将含有重金属的气体通入制得的液态磁流体中，在40mT磁场作用下，控制反应时间为30min，反应后出口气体中的Cr浓度为5μg/m3，Cd浓度未检出；
（4）重金属吸附完成后，用5%的HCl在95℃下作用使吸附的重金属解析，收集重金属，再生后的磁性纳米材料水洗涤2次后于60℃烘干再利用，减小二次污染。