一种锂离子电池用高抗压性隔膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种锂离子电池用高抗压性隔膜及其制备方法 (High-pressure-resistance diaphragm for lithium ion battery and preparation method thereof ) 是由 庄志 彭锟 杨宏彪 蔡裕宏 冶成良 程跃 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及锂电池隔膜制造领域,具体涉及一种锂离子电池用高抗压性隔膜及其制备方法。本发明中,在制备隔膜的过程中,不仅设有隔膜长度方向与宽度方向的拉伸工艺,还增设垂直于膜面方向即厚度方向的拉伸工艺,使隔膜在长度方向、宽度方向、厚度方向均受到拉伸作用,增加厚度方向的晶链增长,最终得到抗压缩性优越的隔膜,可适应生产过程中的冷压或热压过程,减少隔膜形变,延缓隔膜使用时的老化进程。(The invention relates to the field of lithium battery diaphragm manufacturing, in particular to a high-pressure-resistance diaphragm for a lithium ion battery and a preparation method thereof. In the invention, in the process of preparing the diaphragm, not only are stretching processes in the length direction and the width direction of the diaphragm arranged, but also a stretching process perpendicular to the film surface direction, namely the thickness direction, is additionally arranged, so that the diaphragm is stretched in the length direction, the width direction and the thickness direction, the growth of crystal chains in the thickness direction is increased, and the diaphragm with excellent compression resistance is finally obtained, and the diaphragm can adapt to the cold pressing or hot pressing process in the production process, reduce the deformation of the diaphragm and delay the aging process of the diaphragm in use.)
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜制造领域，具体涉及一种锂离子电池用高抗压性隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池隔膜是锂离子电池中的一种必要组件，它是一种具有微孔的薄膜，起到隔绝锂离子电池正负极，防止电池内部短路的作用，同时，锂离子电池隔膜的另一项重要作用为保证锂离子能够快速通过，从而完成锂离子电池内部的电化学反应。隔膜的各种特性决定了锂离子电池的各项性能，如循环性能、比能量以及电池的安全性能，因此提高隔膜的性能对锂离子电池的各项发展有着显著的作用。
PE材料是制作锂离子电池隔膜的常规材料，PE隔膜具有高孔隙率，低透气性，耐化学试剂，无毒等优点。目前锂离子电池隔膜的生产工艺主要为干法和湿法两种。湿法隔膜的生产通过PE粉料与塑化剂高温熔融后挤出，经过长度方向和宽度方向的拉伸最终成膜，拉伸工艺可以大致可以分为异步拉伸与同步拉伸两类。
异步拉伸工艺分为MD拉伸、TD1拉伸和TD2拉伸三个步骤，MD拉伸过程在辊上完成，由前后辊速度差完成对膜的拉伸，MD拉伸倍率约4-9，辊温度约100-120℃；TD1拉伸在烘箱内完成，只进行TD方向拉伸，拉伸倍率约4-12；TD2拉伸同样在烘箱内进行，只进行TD方向拉伸，拉伸倍率较小，约为1-3左右，拉伸至最大宽度后会回缩一部分，大约为5％-20％。
同步拉伸工艺分为SBS与HS两个步骤，SBS为双向拉伸，即MD方向与TD方向同时拉伸，双向拉伸倍率4-10左右。HS步骤与异步拉伸线TD2拉伸相近，只有TD方向拉伸，拉伸倍率较小，约为1-3左右，拉伸至最大宽度后会回缩一部分，大约为5％-20％。
在锂离子电池生产过程中，会有对极片和隔膜的热压或冷压的过程，此时隔膜处于正负极片之间，热压或冷压过程会对隔膜产生一定的压力；锂离子电池在使用过程中，隔膜在电池中直接接触正极和负极，正负极表面是由正负极材料和粘合剂组成的，电池经过一定时间的循环后，正负极的材料会发生膨胀，持续的电化学反应中也会产生一定数量的气体，所以无论是简单的纽扣电池、卷绕式的圆柱形电池或叠片式的方形电池，在一段时间的电化学反应过后，极片都会对隔膜产生压力，这种压力会加速隔膜的老化，并且使隔膜中的微孔形貌改变或者关闭，从而影响电池的循环性能并且增加电池的安全风险，因此一种具有高抗压性能的隔膜对电池安全具有积极的改善效果。
发明内容
现阶段湿法隔膜的制备工艺不具备垂直于膜面方向的拉伸工艺，只能在宽度及长度方向对隔膜进行拉伸，隔膜在拉伸过程中的结晶形态方向比较单一，在厚度方向上晶链生长较少，不能够有效控制成品隔膜的抗压性能，受压缩时抗形变能力差，隔膜抗老化性能差。本发明提供了一种在隔膜生产过程中对隔膜进行厚度方向拉伸的工艺，即在隔膜生产过程中，不仅进行同步拉伸或异步拉伸，增设隔膜厚度方向的拉伸工艺，增加厚度方向的晶链增长，使抗压性能得到提升。参考隔膜行业通用的TD方向与MD方向，本申请将厚度方向定义为VD方向以便于后文做清楚简洁之描述。
本申请技术方案如下：
将聚乙烯、聚丙烯等原料与成孔剂进行混合，经过挤出机高温熔融挤出成膜，经过同步MD方向拉伸或同步SBS方向拉伸后，经过MD拉伸的隔膜进入烘箱开始第一次TD方向拉伸。
将聚乙烯、聚丙烯等原料与成孔剂进行混合，经过挤出机高温熔融挤出成膜，经过异步MD方向拉伸或同步SBS方向拉伸后，再进行VD方向的拉伸。
优选的，异步拉伸工艺经过MD拉伸后，完成第一次TD(即TD1)方向拉伸后进行VD方向拉伸；
优选的，异步拉伸工艺经过MD拉伸后，完成第二次TD(即TD2)方向拉伸后进行VD方向拉伸；
优选的，异步拉伸工艺经过MD拉伸后，在完成第一次TD方向拉伸和第二次TD方向拉伸后均进行VD方向的拉伸；
优选的，同步拉伸工艺完成双向拉伸后，进行TD方向拉伸，完成TD拉伸后再进行VD方向的拉伸；
优选的，所述VD拉伸设备是拉伸导辊，拉伸导辊表面遍布气孔内部通有负压；
优选的，所述导辊内气压为吸附气压，其气压范围为10-80kpa；
优选的，所述导辊置于TD拉伸烘箱内，分布在隔膜上下表面，上下对应的两个辊为一组，单组导辊间距可调；
优选的，所述导辊组数可以按照需要设置多组；
优选的所述导辊表面均匀分布气孔，气孔直径0.1-5mm，气孔分布间距1-5mm。
本发明的有益效果是：在VD方向利用负压等方式对隔膜进行表面拉伸，增加了VD方向晶链增长，增强了隔膜抗形变能力，可适应生产过程中的冷压或热压过程，减少隔膜形变，也能适应电芯内部复杂的化学环境，延缓隔膜使用时的老化进程。
附图说明
图1为本发明中拉伸导辊结构示意图；
图2为本发明中VD拉伸过程模拟图。
具体实施方式
为进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选方案进行描述，以利于本领域技术人员理解本发明。
实施例1(异步拉伸工艺：第一次TD拉伸后进行VD方向拉伸)
本案例提供上述高抗压性锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1.将聚乙烯、聚丙烯等原料与成孔剂进行混合，经过挤出机高温熔融挤出成膜，经过MD方向拉伸；
2.经过步骤1的隔膜进入第一次TD方向拉伸烘箱，烘箱内温度为100-160℃，拉伸倍率为120％-1200％；
3.隔膜经由拉伸过程至最大幅宽后，进入VD方向拉伸导辊，拉伸导辊内部吸附气压为10-80kpa，两根导辊间距与隔膜厚度一致。
4.经过上述步骤的隔膜继续通过萃取、第二次TD方向拉伸等过程，最终收卷分切，即成高抗压性锂离子电池隔膜。
实施例2(异步拉伸工艺，第二次TD拉伸后进行VD方向拉伸)
包括以下步骤：
1.将聚乙烯、聚丙烯等原料与成孔剂进行混合，经过挤出机高温熔融挤出成膜，经过MD方向拉伸、第一次TD方向拉伸和萃取；
2.经过步骤1的隔膜进入第二次TD方向拉伸烘箱，烘箱内温度为100-160℃，拉伸倍率为120％-1200％；
3.隔膜经由拉伸过程至最大幅宽后，进入VD方向拉伸导辊，拉伸导辊内部吸附气压为10-80kpa，两根导辊间距与隔膜厚度一致；
5.VD方向吸附拉伸完成后，隔膜由TD方向回缩，回缩比例为0％-30％；
6.经过上述步骤的隔膜继续通过其它过程，最终收卷分切，即成高抗压性锂离子电池隔膜。
实施例3(异步拉伸工艺，第一次和第二次TD拉伸后均进行VD方向拉伸)
包括以下步骤：
1.将聚乙烯、聚丙烯等原料与成孔剂进行混合，经过挤出机高温熔融挤出成膜，经过MD方向拉伸、第一次TD方向拉伸和萃取；
2.经过步骤1的隔膜进入第一次TD方向拉伸烘箱，烘箱内温度为100-160℃，拉伸倍率为120％-1200％；
3.隔膜经由拉伸过程至最大幅宽后，进入VD方向拉伸导辊，拉伸导辊内部吸附气压为10-80kpa，两根导辊间距与隔膜厚度一致；
4.经过上述步骤的隔膜进入第二次TD方向拉伸烘箱，烘箱内温度为100-160℃，拉伸倍率为120％-1200％；
5.隔膜经由拉伸过程至最大幅宽后，进入VD方向拉伸导辊，拉伸导辊内部吸附气压为10-80kpa，两根导辊间距与隔膜厚度一致；
6.VD方向吸附拉伸完成后，隔膜产生TD方向回缩，回缩比例为0％-30％；
7.经过上述步骤的隔膜继续其它生产过程，最终收卷分切，即成高抗压性锂离子电池隔膜。
实施例4(同步拉伸工艺)
包括以下步骤：
1.将聚乙烯、聚丙烯等原料与成孔剂进行混合，经过挤出机高温熔融挤出成膜，经过MD方向拉伸；
2.经过步骤1的隔膜进入双向方向拉伸烘箱，烘箱内温度为100-160℃，双向拉伸倍率为120％-1200％；
3.隔膜经由拉伸过程至最大幅宽后，进入VD方向拉伸导辊，拉伸导辊内吸附气压为10-80kpa，两根导辊间距与隔膜厚度一致；
4.经过上述步骤的隔膜继续通过萃取、第二次TD方向拉伸、第三次TD方向拉伸等过程，最终收卷分切，即成高抗压性锂离子电池隔膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
将实施例隔膜与未进行VD方向拉伸的隔膜为对比例进行性能对比测试，对比例1-3为异步拉伸工艺未进行VD方向拉伸的隔膜，对比例4为同步拉伸工艺未进行VD方向拉伸的隔膜。
压缩形变的测试方法为：
1)将16层膜叠加裁成40mm*60mm大小样片；
2)测试上述样片的四个角及中心位置共五个点的厚度数据；
3)将上述样片放置于“A4纸/PET/样片/PET/A4纸”的结构中；
4)上述结构放置于压缩机中压缩，压缩机温度设置为70℃，压力7.4MPa，持续时间10s；
5)压缩完成后测试样片五个点厚度，计算压缩形变比：压缩形变比＝(压缩前厚度-压缩后厚度)/压缩前厚度，取均值为隔膜VD方向压缩比。表1.隔膜性能对比表1
结果描述：采用异步拉伸工艺时，实施例样品与对比例样品相比，厚度、透气率、收缩率和拉伸强度相差不大，但实施例VD方向压缩比(均值3.3％)明显低于对比例(均值8.5％)，实施例隔膜抗压性能更优，且实施例针刺强度略高于对比例；采用同步拉伸工艺时，实施例4与对比例4相比，厚度、透气率、收缩率和拉伸强度相差不大，但VD方向压缩比更低，抗压性能更好，且针刺强度更高，更利于产线使用。
承上所述，经过VD方向拉伸的隔膜具有更加优异的抗压性能，可适应生产过程中的冷压或热压过程，减少隔膜形变，延缓隔膜使用时的老化进程，同时针刺强度也有明显提升，在隔膜生产过程中增设VD方向拉伸工艺，会带来意想不到的突出效果，能有效改善隔膜性能。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种锂硫电池用褶皱二硫化钼复合隔膜及其制备方法