一种多孔二磷化五钯纳米棒的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种多孔二磷化五钯纳米棒的制备方法及其应用 (Preparation method and application of porous pentapalladium diphosphide nanorod ) 是由 王新 陈忠伟 于 2021-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于燃料电池的技术领域,具体的涉及一种多孔Pd-(5)P-(2)纳米棒的制备方法及其应用。该制备方法以Pd(II)-DMG为前驱体,在氢气气氛下还原得到多孔Pd纳米棒,再以次亚磷酸钠为磷源进行磷化得到多孔Pd-(5)P-(2)纳米棒。所得多孔Pd-(5)P-(2)纳米棒对甲酸电氧化反应呈现出较高的电催化活性。(The invention belongs to the technical field of fuel cells, and particularly relates to porous Pd 5 P 2 A preparation method and application of the nano-rod. The preparation method takes Pd (II) -DMG as a precursor, and the Pd (II) -DMG is reduced in hydrogen atmosphere to obtain porous Pd nano-rods, and then sodium hypophosphite is taken as a phosphorus source to carry out phosphorization to obtain porous Pd 5 P 2 And (4) nanorods. The resulting porous Pd 5 P 2 The nano-rod shows higher electrocatalytic activity to formic acid electrooxidation reaction.)
技术领域
本发明属于燃料电池的技术领域，具体的涉及一种多孔Pd5P2纳米棒的制备方法及其应用。
背景技术
甲酸燃料电池因其理论开路电压高、燃料储存方便、操作温度低等优势而得到广泛应用。甲酸电氧化反应作为甲酸燃料电池专有的阳极反应，对其设备的功率密度和使用寿命起着重要作用。甲酸电氧化反应通过两种反应机制发生，即直接和间接途径，其中含有强毒性中间体的间接途径大大降低了甲酸燃料电池的效率。铂基纳米材料具有高稳定性，可以催化甲酸电氧化反应。然而铂表面易被毒性中间体吸附，易发生间接途径。作为铂基电催化剂的潜在替代品，钯(Pd)基电催化剂趋于通过毒性中间体较少的直接途径促进甲酸电氧化反应。
电催化剂的活性与其形貌和组成高度相关，为了提高电催化性能，对Pd基纳米结构进行适当的组分调控是一种有效的策略。金属磷化物相比于纯金属通常具有更高的活性和稳定性，因为P元素能够通过与金属颗粒相互作用来调节其外部电子结构。对于甲酸电氧化反应，P的引入导致金属Pd的d带中心负移，从而削弱甲酸盐在Pd位点上的吸附，促进直接途径的甲酸电氧化。此外，金属磷化物通常表现出一定的耐腐蚀性，使得它们在酸性和碱性介质中具有优异的耐久性，从而有利于提高电催化剂的稳定性。
通过形貌控制策略可以进一步提高Pd基电催化剂的性能，从而暴露出更多的活性中心，最大限度地提高Pd原子的利用率。多孔纳米棒由于其独特的物理化学性质而在催化和电催化方面具有许多优势。多孔的结构特征使得其具有更大的表面积和更多具有高电活性的边缘/台阶原子，且能够有效促进反应分子和电解质溶液的浸润和扩散，加快催化反应的传质。同时，一维纳米棒结构可以在电极表面形成连续的导电网络，从而促进各种电催化反应的反应动力学。此外，一维连续结构的自支撑结构特性具有优异的自稳定性，有利于提高在催化反应过程中的电化学稳定性。
综上所述，与传统的球形纳米晶相比，创新性地设计一种简便、适于工业化制备生产一维多孔磷化钯纳米棒的方法成为甲酸燃料电池进一步发展亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种多孔Pd5P2纳米棒的制备方法及其应用，简便地以丁二酮肟钯为模板制备多孔Pd5P2纳米棒，所得多孔Pd5P2纳米棒对甲酸电氧化反应呈现出较高的电催化活性。
本发明的技术方案为：一种多孔Pd5P2纳米棒的制备方法，首先配制丁二酮肟乙醇溶液和氯化钯水溶液，将丁二酮肟乙醇溶液倒入氯化钯水溶液中，常温下混合均匀后静置使氯化钯与丁二酮肟充分络合，随后超声处理得到尺寸均匀的丁二酮肟钯前驱体，将丁二酮肟钯前驱体离心洗涤后置于磁舟中干燥，随后放入管式炉中，在温度为180～200℃，还原剂为氢气气氛的条件下反应1.5～2小时还原丁二酮肟钯前驱体得到多孔Pd纳米棒；然后将多孔Pd纳米棒的固体粉末与磷源次亚磷酸钠置于磁舟两侧放入管式炉中，在300～350℃氮气气氛下反应1～2小时进行磷化，采用超纯水离心洗涤4～5次后，在60℃下真空干燥，得到多孔Pd5P2纳米棒。
所述丁二酮肟乙醇溶液和氯化钯水溶液的浓度均为0.05mol/L。
所述氯化钯与丁二酮肟的摩尔比为1:1.5～3。
所述氢气气氛为氢气氩气混合气，其中氢气的体积分数至少为5％。
所述还原丁二酮肟钯前驱体过程中升温速度为10～20℃/min。
所述多孔Pd纳米棒与次亚磷酸钠的摩尔比为1:5。
所述磷化过程中升温速度为2℃/min。
所述多孔Pd5P2纳米棒其表面粗糙多孔。
所述方法制备的多孔Pd5P2纳米棒在甲酸燃料电池阳极材料的应用。
所述方法制备的多孔Pd5P2纳米棒作为催化剂在甲酸电氧化反应中的应用。
本发明的有益效果为：本发明以丁二酮肟(DMG)为络合剂，氯化钯为钯源，乙醇和水为溶剂，常温下混合得到丁二酮肟钯(Pd(II)-DMG)前驱体；以氢气为还原剂在180～200℃下还原Pd(II)-DMG得到多孔Pd纳米棒；再以次亚磷酸钠为磷源将多孔Pd纳米棒在300～350℃下磷化得到多孔Pd5P2纳米棒。
利用PdCl2和DMG的强络合作用，在常温下将其混合得到黄色的Pd(II)-DMG络合物沉淀，其具有均匀且表面光滑的棒状结构，将其作为模板以氢气为还原剂煅烧得到黑色固体粉末为多孔Pd纳米棒。在烧结过程中，大量DMG的去除有助于Pd-PdO纳米棒表面孔洞结构的形成。以次亚磷酸钠为磷源高温煅烧得到多孔Pd5P2纳米棒，成功引入P。该方法简单绿色，合成出的多孔Pd5P2纳米棒具有明显的形貌和组分优势。
本发明制得的多孔Pd5P2纳米棒具有丰富的孔洞结构和晶界原子，显示出丰富的活性中心，且能够促进直接途径的甲酸氧化。因此，多孔Pd5P2纳米棒表现出增强的甲酸氧化反应活性(216.6A·g-1)，其峰值电位是商业化Pd黑的1.3倍，是一种很有前途的甲酸燃料电池阳极材料。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔Pd5P2纳米棒的XRD图。
图2为实施例1制备的多孔Pd5P2纳米棒的SEM图。
图3为图2的局部放大图。
图4为实施例2制备的多孔Pd5P2纳米棒的SEM图。
图5为实施例1制备的多孔Pd5P2纳米棒与商业化Pd黑催化剂电催化甲酸氧化的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例1
将6mL 0.05mol/L丁二酮肟乙醇溶液倒入3mL 0.05mol/L的氯化钯水溶液混合均匀，所得混合液静置1～2min使氯化钯和丁二酮肟充分络合形成丁二酮肟钯前驱体，将其超声10min使其尺寸均匀；然后使用水和乙醇混合液进行离心洗涤3次，随后倒入磁舟中60℃烘箱干燥；将磁舟放入管式炉中，在氢气体积分数至少为5％的氢气气氛条件下200℃煅烧2小时，得到黑色固体为多孔Pd纳米棒。称取10mg Pd纳米棒和50mg次亚磷酸钠分别放入磁舟左右两侧，用锡纸包裹磁舟后放入管式炉中，在氮气条件下300℃煅烧2小时，得到黑色固体为多孔Pd5P2纳米棒。
由图1可见，所得产物XRD衍射峰与标准卡片PDF#00-019-0887相对应，成分为Pd5P2。
由图2可见，所得产物为一维棒状结构。
通过图3观察后可以看出Pd5P2纳米棒表面粗糙，且有许多孔洞。
实施例2
将4mL0.05 mol/L丁二酮肟乙醇溶液倒入2mL 0.05mol/L的氯化钯水溶液混合均匀，所得混合液静置1～2min使氯化钯和丁二酮肟充分络合形成丁二酮肟钯前驱体，将其超声10min使其尺寸均匀；然后使用水和乙醇混合液进行离心洗涤3次，随后倒入磁舟中60℃烘箱干燥；将磁舟放入管式炉中，在氢气体积分数至少为5％的氢气气氛条件下190℃煅烧2小时，得到黑色固体为多孔Pd纳米棒。称取6mg Pd纳米棒和30mg次亚磷酸钠分别放入磁舟左右两侧，用锡纸包裹磁舟后放入管式炉中，在氮气条件下300℃煅烧2小时，得到黑色固体为多孔Pd5P2纳米棒，见图4。
将实施例1制备的多孔Pd5P2纳米棒在30℃下电催化甲酸氧化氧化反应，采用循环伏安测试，结果见图5。由于本发明制备的多孔Pd5P2纳米棒具有丰富的孔洞结构和晶界原子，显示出丰富的活性中心，且能够促进直接途径的甲酸氧化。因此，与商业化Johnson-Matthey Pd黑(简称商业Pd黑)催化剂相比，多孔Pd5P2纳米棒表现出增强的甲酸电氧化反应动力学、更负的起始氧化电位和216.6A·g-1的质量活性，其峰值电位是商业Pd黑的1.3倍，催化性能明显提高。